我国是钨资源大国，钨矿储量及钨精矿产量居世界首位。而我省钨精矿产量占全国总产量的50%以上，素有“钨都”之称。在钨矿开采和选矿生产过程中必然要排出大量的污水，如不加以处理，必然污染环境，造成危害。

1 污水的性质和种类 1.1 含高悬浮物污水

这类污水分布面广，产生的原因多由管理不善，或由尾矿库沉降面积、沉降距离不够以及添加选矿药剂水玻璃等所至。最高者含悬浮物达7000mg/l，超过国家允许工业排放标准(500mg/l)十余倍。这类含有大量悬浮物的污水泄入河沟，可使河沟淤阻，影响农田灌溉，引起良田板结，农作物产量下降。常用自然沉降法和聚凝沉淀法处理。

1.2 含氰和铬等选矿药剂污水

这类污水主要来源是选矿厂浮选过程中添加选矿药剂，其污水对动植物影响(或危害)较大。氰最高者达到36.5mg/l，是允许排放标准(0.5mg/l)的七十余倍。铬最高者达2 mg/l，是允许排放标准的4倍。我省钨矿山只有个别厂矿的个别点有此种污水外排，不是普遍现象。

1.3 含重金属和氟离子酸性水

这类污水中含有重金属离子镉、铜、铅、锌以及氟离子等。最髙者含镉达0.7mg/l, 铜3mg/l，铅1.2mg/l，锌140mg/l，氟26mg/l, pH=3.5～6.0。对人体有一定的危害，是最主要的污染源。

1.4 含放射性铀和钍污水

这类污水目前仅发现个别矿山坑内外排水中存在，其铀、钍的含量超过《放射性防护规定》的要求，是允许量的3～6倍，对人类具有放射性危害，应认真加以治理。

2 污水净化处理

钨矿石大都伴生多种金属硫化矿物，这些矿物在采选过程中经水、氧、菌等的作用，生成硫酸盐，使坑内水和选矿水偏酸性。2FeS₂+2H₂O+7O₂=2FeSO₄+2H₂SO₄黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、镉(主要以类质同象赋存于闪锌矿、少量赋存于黄铜矿中)、萤石等在H₂SO₄作用下，部分被溶解成硫酸盐，致使水中富含重金属离子和氟离子，据调査有些矿山坑内水重金属离子在暴雨后含量增高。例如岿美山钨矿在非雨季，镉、铜并不超标，暴雨后镉、铜往往超标，最高分别达到0.36mg/l和2.4mg/l, 矿山污水中所含氰离子、铬离子系选矿厂添加氰化物和重铬酸钾等所至。而悬浮物含量高主要是尾矿管理不善，尾矿库不符合工业排污标准要求造成的。

国外在处理含重金属离子污水中，广泛采用中和沉淀法将其重金属离子及其它离子转化为氢氧化物沉淀，然后再将其固液分离。如日本在每升污水中加入0.028g硫酸盐再加入硝石灰，使污水中的重金属离子转化为氢氧化物沉淀，将沉淀物在110～160℃下干燥处理。而我省岿美山钨矿在污水中加入氢氧化钠0.1g/l和聚丙烯酰胺0.1mg/l，使镉、铜等重金属离子转化为氢氧化物沉淀，将沉淀物过滤干燥堆存。

为使重金属离子成为氢氧化物沉淀，溶液的pH值对重金属离子沉淀效果影响很大，pH值愈大金属离子生成的氢氧化物沉淀愈多，残留的离子浓度愈小，但pH值越过某值时，金属离子与氢氧根离子生成络合物，造成氢氧化物重新溶解。所以要使金属离子成为氢氧化物沉淀，不仅要知道生成金属氢氧化物的溶解度，而且要知道形成氢氧化物络合反应平衡常数。各种金属离子在沉淀时的最佳pH值是不一样的，污水中一般含有多种重金属离子，会产生共沉淀现象。因此，在确定最佳pH值时，无须使pH值提高到重金属离子单一氢氧化物完全沉淀时的最大值，通常要低一些，因此最佳pH值仍需要由试验确定。

根据我省钨矿污水特点，主要含镉、铜、锌、铬、氰、氟等，其含量不十分高，部分钨矿山略超过工业排放标准，污水大都呈酸性，悬浮物也不很严重。因此在污水处理上常采用石灰乳法，漂白粉法，漂白粉或苛性钠-聚丙烯酰胺法，硫酸亚铁-石灰法，自然氧化法，硫酸铝盐法等。

2.1 含氰污水的处理 2.1.1 漂白粉法

因漂白粉含有强氧化剂次氯酸，它在一定的条件下将污水中的氰根氧化成氰酸盐，在次氯酸的进一步作用下，氰化物进一步破坏，最后生成C0₂和N₂。

漂白粉在水中的反应如下：

2CaOCl₂=CaCl₂+Ca(Cl0)₂

Ca(Cl0)₂+2H₂O=Ca(OH)₂+2HClO

2HClO=2HCl+O₂

污水中的氰化物在氧化剂的作用下：

2NaCN+5CaOCl₂+H₂O=2CO₂+N₂+5CaCl₂+2NaOH

pH值应控制在8.5～11之间。

当pH值<8.5时将产生氯化氰有毒气体。在漂白粉除去氰离子同时，由于水溶液中产生的CaCl₂、Ca(OH)₂作用，还可以除去污水中难以沉淀的胶体颗粒，氟离子及其它重金属离子。可将污水中的氰离子从1.94～4.93mg/l降至0.06～0.57mg/l。

2.1.2 漂白粉-石灰乳法

以石灰乳为主，漂白粉为辅处理污水，污水中的氰离子可从4.93mg/l降至0.12～0.22mg/l；pH值=10.5～13，效果明显。

2.1.3 自然氧化法

由于氰根离子能被空气中的氧所氧化，对于含氰较低的污水可以相应增大蓄水量和滞留时间或通入空气加速其氧化，以达到排放要求。

2.1.4 硫酸亚铁-石灰法

石灰在水中的反应：

CaO+H₂O=Ca(OH)₂

硫酸亚铁在Ca(OH)₂的作用下：

氰根离子吸附在Fe(OH)₂和Fe(OH)₃上，其它重金属离子生成的氢氧化物随氢氧化铁、氢氧化亚铁吸附氰离子，达到排放要求。

2.1.5 液氯法

单独的氰化物废液(重金属离子不超标)，在pH值>8.5时通入氯气，氰化物急速变成氰酸。

CN^-+2OH^-+Cl₂→CNO^-+2Cl^-+H₂O

氰酸经氯进一步反应分解成二氧化碳和氮气。

2CNO^-+4OH^-+3Cl₂→2CO₂↑+N2↑+2H₂O+6Cl^-

2.2 含氟污水的处理 2.2.1 硫酸铝法

硫酸铝除氟离子是基于氟离子带负电荷，硫酸铝具有两性在酸性或中性介质中产生带正电荷的氢氧化铝胶粒，由于氢氧化铝胶粒具有强烈的吸附作用，而除去污水中的氟离子。因此，铝盐除氟离子宜在中性或弱酸性介质中进行。

2.2.2 石灰乳法

在污水中加入石灰乳，主要是去除污水中无机有害的氟离子和金属离子，使之形成难溶解的氟化钙和其它金属氢氧化物沉淀。

2F^-+Ca²⁺=CaF₂↓

当pH=10～12时，污水中的氟离子可从4.77mg/l降至1.07mg/l。

2.3 含重金属离子酸性污水的处理

在酸性污水中除去重金属离子通常采用酸碱中和方法，中和介质可以采用石灰、苛性钠等。碱性物质与重金属离子反应如下：

Cr⁶⁺+6OH^-=Cr(OH)₆↓

Zn²⁺+2OH^-=Zn(OH)₂↓

Cu²⁺+2OH^-=Cu(0H)₂↓

Pb²⁺+2OH^-=Pb(OH)₂↓

Cd²⁺+2OH^-=Cd(0H)₂↓

2.4 含放射性铀污水处理

钨矿山含放射性元素铀极低，一般采用化学沉淀法处理，向污水中加入一定量的化学凝聚剂，吸附放射性铀胶体，从而除去污水中的铀。此种沉淀物应单独存放或深埋。最常用的是石灰沉淀法。根据浒坑钨矿坑内水处理试验，当pH值=8.5，可使废水中的铀由0.16～0.36mg/l降至0.04mg/l以下，符合《放射性防护规定》要求。

其它污水如含油污水，含有机选矿药剂污水，含S^2-污水极少超标，在加入净化剂处理氰、氟、重金属离子等的同时，被生成的胶体氢化物吸附，或被氧化，或生成沉淀物而除去。

3 污水处理实践 3.1 铁山垄钨矿污水处理

铁山垄钨矿污水主要是选矿厂废水和10^#平窿坑道废水，呈弱酸性，镉、锌、铜、氟的含量超过国家规定的标准，属于第一类工业污水。pH值为6左右，镉0.36mg/l，梓8.09mg/l，铜2.01mg/l，氟13.3mg/l，每日废水量16200吨。

采用酸碱中和法，提高污水的pH值，在碱性水溶液中，使金属离子产生氢氧化物或硫化物、碳化物沉淀。选用石灰作为主要药剂，当石灰与污水重量比为0.02%:0.03%时，pH值为8～9净化效果最好。平均净化效果见附表 。

目前该矿沉渣每星期清理一次，其金属含量一般为镉0.076%，铜0.2%，锌1.85%，尚未综合利用。

3.2 浒坑钨矿污水处理

浒坑钨矿选矿厂用水一部分来自采场，水中有害离子也是由于硫化矿在水、氧等的作用下，使坑内水呈酸性，溶解重金属离子，主要是闪锌矿(含1%的镉)和萤石。超过工业排放标准的有：Zn(28.7～45mg/l)，Cd(0.36～0.55mg/l)，U(0.16～0.32mg/l)，F(21～26mg/l), pH值为5～5.5，其它元素不超标。日排污2000吨。

采用二段处理，第一段加石灰；第二段加石灰和硫酸铝。第一段石灰用量以CaO计为0.1kg/m³，主要除去锌、镉、铀。锌降至1.2mg/l，镉降至0.02mg/l，铀降至0.04mg/l，氟降至14mg/1, pH值提高到8.5。第二段加CaO0.7kg/m³，硫酸铝0.36kg/m³，主要是除去氟离子，此段Zn由1.2mg/l进一步降到1mg/l以下，F由14mg/l降到6.2mg/l以下。全部污水处理费用0.1元/m³。

3.3 荡坪钨矿污水处理

荡坪宝山是一座白钨、铜、铅、锌多金属选矿厂，选矿过程中需添加硫酸铜、黄药、2^#油、氰化物、硫酸锌、25^#黑药、氧化石腊皂、重铬酸钾、水玻璃、碳酸钠等十余种药剂。致使尾矿水中Cr(1.2mg/l)，CN(2～9mg/l)，F(19mg/1)超过工业排放标准。日废水量达到2000～3000吨。经试验认为采用石灰乳-漂白粉-聚丙烯酰胺或硫酸铝-漂白粉-聚丙烯酰胺二种方法都是可行的。添加高分子絮凝剂聚丙烯酰胺作用是使漂浮的微小颗粒絮凝成大颗粒，以加速沉降。而采用石灰乳-漂白粉-聚丙烯酰胺更可靠，操作更方便。若采用硫酸铝-漂白粉-聚丙烯酰胺，要严格控制pH值>8.5，否则会产生氯化氰有毒气体。石灰用量(CaO) 0.64kg/m³，漂白粉用量0.045kg/m³，聚丙烯酰胺用量0.053g/m³时，氰离子降到0.016～0.095mg/l, 铬离子降到0.02～0.04mg/1，氟离子降到2.15～2.88mg/l，悬浮物含量由450mg/l降到14mg/l，pH值为12～12.5。处理费用0.08～0.09元/m³，加酸回调pH值到8.4时，处理费用0.15元/m³。

3.4 盘古山钨矿污水处理

盘古山钨矿主要产钨、铋精矿，矿石中含有铜、铅、锌、硫等多种元素。污水由坑内废水和选矿废水组成，每日废水量18000吨。超标的有:pH值3.7～4.2；悬浮物8000～15000mg/l，镉0.14mg/l，铜1.5～2.3mg/l，铅1.4mg/l。

采用石灰乳法，石灰用量0.043kg/m³，经处理后，pH值达到7.2，悬浮物含量降至200mg/l，镉降至0.04mg/l，铜降至0.12mg/l，铅降至0.04mg/l。处理费用不到0.1元/m³。

3.5 岿美山钨矿污水处理

岿美山钨矿废水主要是窿内废水，丰水季节正常流量为3000t/d，废水中含有重金属离子和悬浮物，其中时有超标的有：镉0.048～0.36mg/l，铜0.022～2.49mg/l，pH值5.6～6.8。根据该矿废水近中性，有害离子简单，仅有时超标(枯水季节不超标)，无需常年处理等特点，采用设备简单，耗能少的氢氧化纳-聚丙烯酰胺沉淀法。NaOH用量为0.013kg/m³；聚丙稀酰胺用量为0.1g/m³；pH值为8～9；净化后达到排放要求。Cd降到0.01mg/l，Cu降到0.032mg/l。处理费用0.018元/m³。

4 结语

我省钨矿山污水中有害离子组成较简单，含量也不很髙，上述所介绍的各种污水处理方法比较简便，净化效果较好，费用较低，是钨矿山污水处理适宜的成熟方法。

钨矿山在对污水处理后产生的有害沉淀物清理，大都将沉淀物埋入尾矿库内，由于库内废水呈酸性，沉淀物在酸性介质中极易再度溶解，造成水体二次污染。适宜的方法应将沉淀物单独存放(尾矿水呈碱性除外)，并加入适量的石灰，以保持沉淀物呈碱性，以免二次污染。

进一步提高钨矿山回水利用，是降低污水处理费用，减少环境污染，减少废水外排量的有效途径。应积极开展氰化物、重铬酸钾等选矿药剂的代用品研究，以减少污染源。