一 前言

由于偏钨酸铵在高熔金属、超细合金、石化催化剂以及核能、航天、铸钛等方面的新用途，国内外学者通过APT、AMT热解重量分析和差热分析^﹝1﹞以及六价钨酸根离子水溶液化学的研究^﹝2﹞，利用钨酸盐阴离子、水合酸根离子的聚合与酸值函数关系，AM T大分子量和高度水合，APT热分解失去结晶水化合氨晶体形态改变等特性，研制出有机试剂酸溶法^﹝3﹞、化学沉淀^﹝4﹞、电渗析^﹝5﹞、：离子交换^﹝6﹞、萃取^﹝7﹞、中和^﹝8﹞、热离解及电解(泳)等法^﹝9﹞。作者据钨的水溶液化学和APT、AMT热分解理论，着重探讨以AFT为原料、用酸中和法和热离解法制取AMT的生产工艺。为减少酸耗和提高转化率，对添加催化剂进行了选择性试验，得出添加柠檬酸铵和醋酸铵可使APT—AMT转化率达99%以上，酸用量减少一半；将拌添加剂的APT在远红外回转炉中烘烤，使热离解法转化率高于90%。

众所周知，用钨酸钠、钨酸、钨酸铵都可制取AMT，但产品纯度和工艺都较难控制。电解(泳)法，虽是一种经得起工业生产验证、产品纯度高、工序短、经济、回收率高(97%以上)的生产方法，由于阳极及阳极室制作困难，一次性投资大，且APT成浆、中和、热离解炉可利用生产设施，因而有将研究重点放在改进APT中和法和APT热离解法工艺及设备的趋向，并对AMT制粒、QZ-5型离心喷雾干燥和QP-1型喷雾干燥装置进行了工试。

二 AMT制取工艺

1.APT中和法。APT通过控制温度、水量、PH值、催化缓冲剂，变不溶于水为可溶性AMT。反应机理为：5(NH₄)₂O·12WO₃·XH₂O⇆3(NH₄)₂O·12WO₃·YH₂O+4NH₄OH+2H₂O从APT中移出4个克分子氨和2个克分子H₂O，反应向AMT方向进行。

AMT试制按WO₃12—30%、用离子水配制APT料浆，加1/100有机酸作催化剂，加热用1/20—30稀硝酸缓慢中和，温度要求大于90℃，PH=1.75～2.2，待APT全溶后，陈化2小时以上，再浓缩至含AMT50%，过滤出不溶物，转化率在98%以上。为消除硝酸根离子对AMT质量的影响，用无水乙醇溶液混合沉淀出AMT，母液蒸馏回收乙醇，经预除水的乙醇可返回再用。晶体形貌见图 2。

2.热离解法参照G·J·FRGNCH，F·R·SAIE 热分解APT及APT—中和法远红外予处理APT的经验，每批1kgAPT，拌40克柠檬酸铵，在特制的远红外回转炉中，炉温控制200-285℃，热离解一小时，APT失重5.4-6 %。工艺流程见图 3。热离解温度与物料在炉中停留时间如控制得当，所得离解物料颜色为土色，APT→AMT转化率大于98%, 热离解应立即成浆，补加适量氨水，将pH值控制在3-4范围，再恒温陈化并煮解(温度不超过90℃)、浓缩过滤和直接冷却结晶，但也可雾化制取AMT。

3.AMT制粒技术与设备。国外商品AMT供应分为二种，50%液体AMT (用水催化剂生产和精密铸钛制模)，PH= 4—4.5；固体粉状AMT，水不溶物小于0.1%。固体粉状AMT制取方法有三，一是AMT溶液经浓缩、冷却结晶和离心甩干成固体AMT，这是传统的方法；APT中和法得出的AMT溶液浓缩后，再经无水乙醇沉淀和离心甩干成固体AMT；另一种是国外常用之法即：AMT溶液——浓缩——喷雾制取AMT。喷雾制粒设备有：

1.QZ系列，为高速离心干燥系统，浓缩50%的AMT液体，由髙速离心转盘布料，热风干燥旋风收集生产AMT，45-50%的AMT浓缩液，滴入高速离心转盘，250—300℃热风入塔，出塔温度90—95℃，得晶体形貌为球形AMT，含游离水应不超过1.5%，-200目粒级占95%，其分布见表 2。

2.QP系列，以压缩空气为动力，AMT由喷咀雾化，喷于干燥室，经热风干燥、旋风及布袋收集制取AMT，200目以下占97%。

三 结果与讨论

1.AMT纯度与质量。均符合中国有色金属出口公司标准(见表 3)。外商分析结果及评价见表 4-6。

2.化学添加剂的选定。有机试剂有利于APT到AMT的转化，PH=3-4的有机酸及其盐，能促进上述转化，次序是：苹果酸、柠檬酸、乳酸、醋酸……。APT-中和法，添加上述有机酸20克，转化率超过99%，制取的AMT溶解时，甲酸、乳酸易出现云雾状混浊物，因而改用醋酸、醋酸铵和柠檬酸铵后，解决了上述问题。但有机酸毕竟较贵，故未对添加量作进一步探讨。热离解法的离解温度难于控制，所有颗粒均按(NH₄)₂O:WO₃=1:4的比值排出结晶水和氨，往往有部分APT转化成(NH₄)₂O:WO₃=1:12的无水盐现象，为了提高转化率，先在APT热离解料成浆时，加入少量氨水(每公斤APT加浓氨水3-5ml)煮解后PH=3-3.5，转化率多在90-98%间徘徊。再将要热离解的APT拌有1-2%的柠檬酸铵或双氧水尿素混合液，在远红外烘烤一小时，转化率可提高至98%。

3.远红外予处理APT在制取AMT的作用。中和法或热离解法，采用远红外予处理和热离解APT, 在于利用电热器所产生的电磁波(波长5.5u)为APT颗粒所吸收，使APT分子运动加剧，电磁波又转换成热能，当温度200—285℃处理1-2小时，大部分APT因失去结晶水，氨被排出转化成非晶质的偏钨酸盐。可见，采用远红外电热装置处理APT，只要温度控制得当，可强化APT→AMT和节约能源30%。

结 语

1.添加有机催化剂，采用远红外予热处理或热离解APT，均可提高APT→AMT的转化率。

2.喷雾制粒生产AMT，水溶性稳定，粒度均匀，无结晶母液，工序短且收率高。

3.实用型QzQp系列雾化造粒设备，适于APT工业化生产。