我国高、中温热液裂隙充填石英脉黑钨矿除主含黑钨矿、白钨矿外，还伴生有锡、铜、钼、铋、铅、锌和银等十数种有价金属矿物，这些金属矿物在目前技术经济条件下大多数都有回收的价值，特别是其中的铋金属储量在全国占居十分重要的位置。目前，在我国尚未发现和开采单独的铋矿床，全国铋精矿大多来自有色金属矿的副产品，钨矿副产的铋精矿产量又居其首位。然而，我国钨矿伴生铋金属的回收率却比较低，提高铋的综合回收率的潜力还很大，尤其在当前国内外对铋金属需求量骤增，铋的市场价格相当高的情况下，重视和强化钨矿铋的综合回收，无论对扩大我国铋的来源还是提高钨矿的经济效益都具有十分重要的意义。

一 钨矿中铋的综合回收现状

在黑钨矿床和黑、白钨共生矿床中，铋多以硫化矿形态赋存，约占总含量的75~80%, 这些含铋硫化矿物主要有：辉铋矿、块辉铋铅银矿、辉铋银铅矿、辉铅铋矿、斜方辉铅铋矿、硫银铋矿等；只有20~25%以泡铋矿等氧化矿形态赋存，还有极少量钨铋矿等。在矿床中，铋多与其它硫化矿物密切共生，而且嵌布粒度大多很细，一般须磨细至-200目占85~95%才能单体解离较完全。另外，在原矿石中铋的含量都很低，除个别外，大多数钨矿原矿石中铋的含量只有十万分之几至万分之几，因此，从出窿原矿和合格矿中直接回收铋一般是不经济的。原矿经破碎和粗磨后，一部分铋及其它硫化矿在重选过程中与钨矿物一同富集于毛精矿中，铋的含量有较大的提高，有可能进行综合回收，所以，几乎所有钨矿都从精选段的入选毛钨精矿开始进行综合回收。现在的回收工艺是对毛钨精矿脱硫的台浮和浮选作业硫化矿进行磨矿后，采用浮选方法得到铋精矿。目前采用这种工艺进行铋的综合回收的统配钨矿有15家，年产铋精矿金属量数百吨。

由于在钨矿石中的铋金属只能作为副产综合回收，再加上仅仅采用物理选矿工艺，铋与其有相近可选性的其它矿物较难分离得彻底，副产精矿各种伴生金属互含现象较严重，所以，进入铋精矿中铋的回收率较低，从入选原矿计铋的回收率一般只有6~17%，最高者也只有41%左右；精选段铋的作业回收率一般也只有60~70%, 低者仅17%左右，几个主要生产铋精矿的钨矿山铋的回收情况见表 1。

铋在精选段的主要损失一是硫化矿尾矿，铋在混合硫化矿中的含量为1~2%，经浮选后的硫化矿尾矿含铋一般仍有0.5%左右，精选段总尾矿含铋最高者超过1%；二是浮选分离不彻底导致其它副产精矿含铋较高，例如铋在铜精矿中含量一般都有1.5~2%, 在钼精矿中的含量则更高，这部分铋金属非但不能计价回收，而且还影响铜精矿和钼精矿的质量。

二 采用选冶联合工艺强化铋的综合回收

当前强化钨矿综合回收，首先必须从选矿厂的精选段入手，已集中归队的混合硫化矿是提高铋回收率的主要对象。到目前为止，许多生产和科研单位对提高精选段铋及其它伴生金属回收率做了大量的试验研究工作，并对选矿工艺作了许多改进工作，但由于大多仍采用单一的浮选方法，未能使回收率有较大幅度地提高。近年来，开始进行了选-冶联合工艺处理硫化矿的试验研究，取得了较显著的技术效果，现将赣州有色冶金研究所采用选-冶联合工艺处理硫化矿，大幅度提高了铋回收率的试验研究成果简单介绍如下：

1 试料性质

试料是江西某钨矿精选段的台浮作业、脱硫浮选作业和细泥脱硫浮选作业所产生的混合硫化矿，试料中主要金属矿物有黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿、闪锌矿、辉铋矿和块辉铋铅银矿等含银硫盐矿物、辉钼矿、毒砂、褐铁矿、方铅矿等，还有少量黑钨矿、锡石；脉石矿物主要有石英、长石、云母。各种有用矿物的嵌布粒度较细，黄铜矿和辉钼矿于-100+200目粒级基本单体解离；闪锌矿、辉铋矿、块辉铋铅银矿等含银硫盐矿物于-200+300目基本单体解离。铋有76.7%以硫化铋状态产生，21.9%以氧化铋状态产生，还有少量钨铋矿。

试料粒度为+200目占65%。

试料的多元素分析见表 2。

2 工艺流程

试验采用选矿与化学处理（水冶）相结合的工艺：试料磨细至-200目占85%, 优先浮选得钼精矿；含铋、铜、锌等金属的浮选尾矿再采用低浓度三氯化铁溶液浸出，浸出母液用铁屑置换得到海绵铋和高铜银精矿；浸出渣浮选得铜精矿和谇精矿，浮选尾矿最后经磁选-摇床得到高品位钨中矿。

试验中提高铋的回收率的关键是浸出作业。许多研究工作表明，所有硫化物可以在常压下进行氧化浸出，析出元素硫，即按下列反应式进行：

各种硫化矿的这种氧化还原反应有不同的标准电极电位，表 3即是几种硫化矿的标准电极电位，由表可看出：氧化浸出程度从右至左由难到易，这说明只要选择适宜的氧化剂及其使用浓度，控制好其它条件，就有可能实现各种硫化矿选择性浸出。黑钨矿床中的铋多以含铅高的硫盐矿物产出，其物理化学性质与硫化铅相似，用氧化浸出的方法铋有可能被选择性浸出而与另外一部分硫化矿分离。

三氯化铁低浓度浸出工艺具有浸出选择性较强，工艺简易、不产生有害气体、浸出母液置换后的废液可再生循环使用等特点。试验研究表明只要选择好工艺参数，可以使铋有高的浸出率和置换率。

影响工艺的主要因素是浸出时的Fe³⁺离子浓度、H⁺离子浓度、浸出温度、浸出搅拌时间和液固比。铋的浸出率与这些因素都成正比关系。诸因素中Fe³⁺离子浓度是关键的因素，选择合适时，不但铋有很高的浸出率，而且铜的浸出率维持在较低的水平上，若Fe³⁺离子浓度过高，母液中Cu²⁺离子浓度太高，不仅造成铜的损失增大，也影响置换时海绵铋的质量。

3 主要技术指标

获得海绵铋的主要技术指标见表 4。

4 实验选~冶联合工艺与生产单一浮选工艺的技术经济指标比较

(1) 试验选－冶联合工艺与生产单一浮选工艺处理同一种硫化矿原料的回收率比较见表 5，采用选－冶联合工艺由于回收率提高，每处理一吨原料可比单一浮选工艺多回收铋金属6.33公斤。

(2) 两种不同工艺所获经济效果比较

按现行价格计算，选－冶联合工艺与某钨矿单一浮选工艺处理硫化矿的经济效果比较：硫化矿综合回收的产值提高63%, 盈利提高18%，每处理一吨硫化矿可多增益153.6元。两种工艺所获经济效果比较见表 6。

此试验研究结果表明：采用选－冶联合工艺处理硫化矿进行综合回收比采用单一浮选工艺可以获得更好的技术经济效果，铋的回收率大幅度提高，经济效益也显著。其它一些科研单位对不同含铋硫化矿的综合回收选－冶联合工艺的试验结果列入表 7, 这些试验同样取得令人满意的结果，铋的回收率都大于80%, 这说明采用选－冶联合工艺是搞好钨矿伴生铋等金属综合回收的有效技术途径。

三 强化钨矿铋回收的其它技术措施 1 加强预选段硫化矿的回收

由于钨矿伴生铋和其它有用金属在原矿中的含量甚低，相对的价值较小，以往在预选丢废时，主要注意了钨的回收，一般都忽视了脉石和围岩中不含钨的硫化矿连生体的回收，造成硫化矿中伴生有用金属不应有的损失，据统计，预选作业中伴生有价硫化矿的丢失率比钨的丢失率高1~10倍，根据当前国家对铋、银、铜等金属需求量的增大，价格大幅度提高，从原矿开始注意回收这些伴生金属的价值观念也应随之变更，应十分重视预选段的硫化矿回收。什么品位的只含硫化矿的脉石和围岩矿块回收才较经济，建议用下式衡量：

式中n= 1、2、3……－－可回收有用金属元素种类；

α－只含硫化矿的脉石、围岩中第i种有价金属的品位，%；

－第i种伴生有价金属的重选段回收率，%；

－第i种伴生有价金属的精选段回收率，%；

J－第i种伴生金属选矿产品售价，元/吨；

C_重－重选段处理合格矿的成本，元/吨；

C_硫－精选段处理硫矿的成本，元/吨；

γ硫－精选段产出的硫化矿对出窿原矿的产率，%。

可按脉石和围岩含硫化矿连生体的体积含量不同分等级取样化验，将化验结果代入此计算式进行计算，当计算值大于或等于零时，所确定的含硫化矿脉石和围岩矿块可选入合格矿，反之，计算值小于零时，则为不应选入的含硫化矿矿块，否则不经济。

2 适当降低重选段精矿品位

含铋及其它有用金属硫化物共聚的硫化矿集合体，在重选粒度条件下，有一部分已单体解离，或以富连生体状存在，其密度一般为4.5~5克/厘米³，在重选摇床作业中，多在中矿带富集，以往，为确保毛钨精矿质量，一些选矿厂摇床精矿品位都接取得较高，使得部分可以回收的硫化矿在重选中丢失，影响了铋和其它有用金属的重选回收率。如若适当降低重选毛精矿的品位，尽量将摇床中矿带的硫化矿带接入精矿，这对提高铋的综合回收率会起一定作用。某钨矿的生产实践明显证实了这一点，表 8是该矿在同样的重选和精选工艺条件时，处理出窿原矿品位和合格矿量大致相同的条件下，重选毛精矿品位与综合回收铋金属数量之间的关系。从表中可看出，毛精矿品位与铋金属产量有明显的反比关系，随着毛精矿品位的降低，进入精选段的硫化矿数量（产率）增加，相应回收的铋金属数量亦增加，说明适当降低毛精矿品位能较显著提高综合回收效果。

3 注意降低其它副产精矿中含铋

在目前各钨矿产出的一些副产精矿中铋的含量都较高，特别是铜精矿和钼精矿，例如，钨矿副产铜精矿含铋一般为1.5~2%，高者超过4%，钼精矿中含铋一般都大于2%，这些铋金属不但得不到合理利甩，还会给冶炼产品质量带来影响，例如铋进入电解铜，会使铜材变脆。据统计计算，全国仅这类铋含量较高的铜精矿含铋金属总量每年就达数十吨。除强化已有的选矿工艺，尽量降低其它副产精矿的含铋量外，还可以应用化学处理手段处理这类精矿，提高铋的回收率。

4 注意从硫化矿尾矿中回收铋

经分选回收了大部分有价金属后的硫化矿主要以含黄铁矿为主，由于嵌布粒度及工艺操作等方面的问题，铋和其它伴生有用金属的含量还较高，例如铋在其中含量一般都在0.5%左右，有的甚至更高。这种尾矿仍有加强回收的必要和可能。试验研究已证明，直接采用化学处理或者选－冶联合工艺都能获得较好的技术经济效果。表 9是从几种含铋的硫化矿尾矿回收铋的工艺试验指标。从经济效益出发，更宜采用选－冶联合工艺，即先将硫化矿尾矿适当再磨后，经选矿得到低品位（含铋2~5%)铋精矿，再用水冶工艺得到海绵铋或氯氧铋。现在，全国每年产出这种硫化矿尾矿数千吨，而且有一些钨矿还堆存有数以万吨计的老硫化矿尾矿可供再综合利用，如若注意搞好这部分物料的综合回收，回收铋的数量亦是可观的。

5 必须重视地方小型钨矿铋资源综合利用

我国地方小型钨矿所产钨精矿数量约占全国钨精矿总产量的30%，由于许多地方小钨矿生产工艺不完整，技术水平较低，不但钨的回收率较低，综合回收的能力也很差，大多都只生产40~60%的粗精矿，在脱硫精选中，硫化矿作为杂质丢弃，含铋金属在内的伴生金属无力回收。按它们所产钨精矿的比例，其综合回收铋的潜力相当大，故必须采取适当的措施，例如单独收购小型钨矿、集体和个体采矿者所产出的硫化矿，进行集中加工处理，以提高铋和其它伴生有用金属的综合利用率。

6 重新评价从重选尾矿回收铋的可行性

重选尾矿是粗磨后经过重选的物料，虽然各种有用金属含量很低，但是再磨矿的费用相应较低，在目前各种有用金属精矿价格上涨幅度较大，特别是铋的市场价格比十年前高6倍以上的情况下，从技术上选－冶联合工艺为低品位矿石的综合回收提供了可能，因而应该考虑和重新评价从重选尾矿中回收铋等金属的可行性，这样就有益于扩大可利用的铋资源也将钨矿资源二次利用问题提到议事日程上来，对提高钨矿的经济效益也具有现实意义。