一 前言

离子交换法分离稀土元素，始于1937—1940年，原拟采用像分离碱金属一样的办法，以无机酸作淋洗剂，结果大部分实验失败。后借助络合剂作用，才获得成功。但大规模用于稀土工业，则是50年代以后的事。

由于离子交换法劳动条件好，产品纯度高，工艺稳定，适应性强且不受原料成份变化影响，迄今尚没有其他任何方法能与之媲美。但该法周期长，处理能力小，进入60年代后，逐渐被萃取法所代替。然而离子交换法分离稀土元素仍为人们所青睐，不少稀土工作者，长期进行了广泛深入的研究，不断克服它的弊端，国外遂有东山再起之势。

二 离子交换法分离稀土元素的发展 (一) 延缓离子

在没有发现延缓离子的作用以前，分离柱均采用NH₄⁺型树脂，由于稀土离子和络合剂形成的络合物(REY)很稳定，这样淋洗液中的稀土络合物不再和树脂上的NH₄⁺发生交换反应，REY将毫无阻挡地流出分离柱，分离柱的作用自然相形见少了。为了充分发挥分离柱的作用，须在柱上充填一种能和络合剂形成比稀土更稳定络合物的金属离子，它可以和淋洗液中的REY发生置换作用，使重新吸附于树脂上，反复进行达到较好的分离。现将用作延缓离子的金属离子列于表 1。

(二) 淋洗剂和稀土元素的淋出次序

离子交换法分离稀土元素，首次作为淋洗剂的是柠檬酸，以后又有几种淋洗剂。淋洗剂和稀土元素形成络合物的稳定常数，要有较大的差别，这是对淋洗剂的第一个要求;淋洗剂与树脂上离子交换的速度要快，常温下在水中有一定的溶解度，且价格低廉，易于回收等。实践中用的淋洗剂有：EDTA(乙二胺四乙酸）、NTA(氨三乙酸）、HEDTA(羟乙基乙二胺三乙酸）、DTPA(二乙三胺五乙酸）、NH₄AV(醋酸铵）、ME(二乙醚二胺四乙酸）等。淋洗剂对稀土元素和某些普通金属离子的淋出次序，列于表 2。

(三) 淋洗液回收

离子交换法分离提纯稀土元素所耗淋洗剂量甚大，如不很好地回收，都会直接影响生产成本。笔者对回收工艺曾作了大量的工作。现列表如下：

(四) 分离因数的测定

相邻各稀土元素对的分离因素，一般可由络合物稳定常数求出，但由络合物稳定常数求分离因数的方法，与实际工艺上的分离因数有一定差别，因而有必要对分离因数进行系统测定。测定方法包括稀土型树脂和稀土络合物的制备、平衡、分析、计算等，特别是在各种温度下的分离因数的测定工作，尤令人注目。稀土型树脂的制备：方法是将相邻稀土元素对中，络合物稳定常数大的稀土元素氯化溶液，通过NH₄⁺型树脂柱，待稀土穿越后，用水洗除未吸附的稀土，然后将该柱与两根铜氢延缓柱相串连，用0.015MEDTA溶液淋洗，至铜氢柱完全为稀土替代后，将最后一根柱子拆除，用6%C₂H₆OH液洗涂并干燥，平衡时待用。

稀土络合物溶液的制备：同上述，将稀土络合物稳定常数小的稀土氯化溶液，通过NH₄型树脂柱，与一根铜氢柱相串连，用0.015MEDTA溶液淋洗，达到稳定状态后，将流出液收集，平衡时待用。表 4列出了以EDTA为络合剂，各稀土元素对的分离因数。

(五) 理论塔板当量高度测定

将整个交换柱从上而下看成若干个相等高度的树脂层，这些众多的树脂层，称为“理论塔板数”。当两元素对的分离系数和产品质量要求已定时，理论塔板数可由下式求得：

式中：(R₁/R₂)₀是指吸附带中某参考点上R₁与R₂量之比。

(R₁/R₂)_m是指R₁R₂两组分在树脂床上被络合剂洗脱，而下移到另一点m时，R₁与R₂量之比。

理论塔板当量高度需由实验数据求得，影响塔板当量髙度的因素很多，如淋洗速度，树脂粒度，交联度，淋洗液浓度，温度等。任何一条柱内塔板的理论当量高度，是在已定的工艺条件下所获得的实验数据，可通过交叉区稀土组成对其分离带前的距离，作图求得。在淋洗色层达到稳定状态后，以对L作图，得斜率为的一直线、

故

(六) 实践中的问題

1.柱型、柱比与线速的关系。试验型小柱高径比约20~30:1，工业型大柱子高径比较小，这由于厂房高度限制之故，一般柱径愈大，高径比越小。

柱比即负载柱与分离柱之比或负载柱树脂体积与分离柱树脂体积之比。对于置换色层而言，柱比可通过公式计算求得，分离一般稀土元素对时，分离柱树脂体积约为负载柱的两倍。对于分离柱的直径，理论上可通过重叠区内树脂体积、理论塔板数和理论塔板当量高度求出重叠区内树脂长度，最后推算出重叠区交换柱截面积及直径。但计算得到的数据不是绝对的，需根据生产实践来验证和修改。我国在生产实践中，选择工业型交换柱的柱型，其高径比约为10~15:1,—般采用的柱比，属置换色层为1:2,属淋洗色层为1:4～6。但在达到预定的分离指标前提下，尽可能减少柱比，以提高生产效率，降低成本。如我们从寻乌镨钕富集物中分离提取镨钕单一氧化物时，淋洗色层的柱比仅采用1:3。

淋洗剂的线速，应该是可变的，我们通过淋洗色层的实践，在既定产品质量和收率的前提下，当高径比固定，淋洗剂线速可随柱径增大而加快，可由树脂工作容量来计算淋洗剂线速。置换色层分离稀土时，下柱的柱型对分离效果影响较大，柱上稀土元素之间有一定的交叉，若交叉高度固定，则柱的截面积愈大，交叉越多，分离效果越差。线速相同时，截面积小，单位时间所流出的体积减小，则所需的周期增长，分离效果比较好。

2.两段分离法。以氨羧络合剂淋洗的置换色层法分离提纯稀土时，大部份重稀土在淋洗过程中，尚未淋洗一半就被从柱上取代下来，在一次分离时，除少许轻稀土外，往往得不到纯态稀土，仅可获得混合物。针对此问题，提出了“两段分离法”或“二次分离法”，用此法能够有效地从稀土混合物中获得较大量的单一纯稀土。W. Noddack, J. woidt提出的工艺，将混合稀土进料物，先通过第一段4米长的交换柱后，将流出的重稀土络合物直接导入由6根柱对组成的第二分离段，然后用两段法进行淋洗，其余部分的稀土混合物和稀土，用一段法从分离柱上快速地淋洗下来。国内有人提出，一次淋洗后的稀土和EDTA络合物淋出液，不需要经草酸沉淀，灼烧成氧化物再酸溶配成LuY^-溶液，只需直接以这种溶液进行负载，用MgY^-溶液淋洗。有人曾用此法将钕的富集物和少量钐，加盐酸使H₄Y沉淀，过滤后将PH调至4左右，负载于铵型树脂上，流出液里的钐由原来的21.4%富集到47.2%，然后用1%EDTA淋洗，钐被先淋出，最后用NH₄AC淋出钕。

三 新进展 (一) 高温离子交换

过去曾联用两种淋洗剂制取高纯氧化钇，因需变更淋洗剂且周期长，不经济。1967年美国J.R.Morton等人，对以HEDTA为淋洗剂进行了研究，发现温度改变，钇的位置也随之改变，当温度在47℃它时，钇位于Sm-Gd和Nd之间，即Pm的空位钇可得到提纯; 1969年他又以专利形式发表了当温度在45-50℃时，得到惊人的结果。北京有色金属研究院、中科院长春应化所等，利用高温分离原理，用HEDTA或NH₄AC为淋洗剂制取高纯氧化钇，小试均获得满意的结果，但今后在生产上的应用，如何解决高温设备，的确是个难题，赣州有色冶金研究所最近拟采用PTC电缆来实施该课题。

(二) 高压离子交换法

高效离子交换剂的合成，恒流和恒压输液泵及耐高压金属材料、工程塑料的研究和应用，为高压离子交换分离技术创造了条件。1972年D.H.si-sson等首次将高压离子交换梯度流洗法，用于分离毫克级的稀土元素，15个稀土元素各5毫克，5小时内完成; 翌年改为短柱，使分离时间缩短到1——2小时。高压液体色谱仪定型设备，国外已有很多型号; 国内中科院长春应化所、兰州化学物理研究所等仅在分析测试上应用，所用的微粒树脂筛选后为15-36微米，以大于70公斤/厘米²的压力强制输送，但该法如应用于工业规模，设备很难解决。

(三) 萃淋树腊

萃淋树脂是合成苯乙烯和二乙烯苯聚合物时，将萃取剂如P-507. P—204、TBP等掺合在聚合物骨格的孔隙中。我国80年代初成功地合成P—507萃淋树脂并工业化，现已在多方面得到应用，在分离提纯高纯单一稀土氧化物工艺中获得可喜的成果，它具有工艺稳定、方法简便、产品纯度和收率高等优点，现已可从铽富集物中一次分离提取高纯氧化铽，纯度>99.95%,收率>99%;铥富集物中一次分离提取高纯氧化铥，纯度99.9~99.995%，收率>92%;镥富集物中一次分离提取高纯氧化镥，纯度99.7~99.97%，收率80%左右，它是分离提取单一稀土氧化物有前途的新型交换剂。但该树脂价格较贵，一次性投资大，为其不足之处。

(四) 离子交换纤维和高速传质树脂

离子交换纤维，是一种聚乙烯醇系纤维状新型离子交换材料，具有外表面大、交换反应速度快，水流阻力小、交换效率高等特点，分离稀土元素的平衡速度快，界面陡峭，比离子交换树脂快5—10倍，1982年在日本问世，日本东洋曹达株式会社富山冶炼厂现使用离子交换纤准分离混合稀土，效果良好，但交换容量较低为其缺点。我国辽源科研所成功地研制出VS—1型强酸性阳离子交换纤维，与兰州大学共同进行了分离稀土的小试，分离效果尚好，目前尚未在工业上应用。

高速传质树脂，是新近由北京第5研究所研制成功的高效离子交换剂，能大大加快传质过程，空柱线速比经典离子交换树惜快5倍以上。目前兰州大学现代物理系，用这类树脂，从铽富集物中分离提纯氧化铽，它较萃淋树脂价廉出料浓度高达11克/升，能获得纯度大于99.94的Tb₄O₇产品，稀土收获率达90%。

(五) 强化离子交换

1986年日本专利局公开了井上洁发明的强化离子交换法，这种方法是在稀土料液进柱前或交换过程中，外加磁场、电场或超声波处理，提高分离速度。由于磁场、电场或超声波的能量对基团分子发生作用，使基团分子与离子交换树脂的接触机会和接触面积增加，所加的磁场比通常使用的要大（一般要加10—500KA/m)，据称所加磁场强度为42KA/m时，周期由10天缩短至3天，如再在处理柱内加100KHz,2ω的超声波，一个周期只32小时，且可提高分离纯度。

四 结语

1.离子交换法适应性强且不受料液成份变化影响。分离厂建设雨后春笋，各种不合格产品经常产出，实属难免，这些中间产品返复萃取，难于以一种通用工艺来获得各种单一氧化物。因此，离子交换法有东山再起之必要。

2.离子交换法分离提纯稀土元素，回收淋洗剂工作不容忽视。EDTA回收工艺条件应严格控制，有必要进一步研究。回收NH₄AC时，注意解决交换柱和回收柱间的设备配套和衔接问题，并逐步实现简便化和连续化。

3.强化离子交换法（外加磁场、电场、超声波）的研究应加强，特别是高温离子交换法和磁场作用下的离子交换法，从根本上克服经典离子交换法弊端。