在采矿生产中, 硫化矿石的氧化自燃已经成为一个极其严重的问题, 它所造成的危害和损失是众所周知的。硫化矿石发生自燃以前, 一定要经历氧化过程, 产生热的积聚。硫化矿石氧化产生热量的多少与其氧化速度是密切相关的。因此, 在硫化矿石氧化自燃的研究中, 其氧化速度是一个很重要的参数。

一 硫化矿石的氧化速度定义

许多研究者认为, 硫化矿石的氧化过程实质上是一种电化学反应过程, 如以下反应式:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

以上反应都是氧化还原反应, 而且这些反应都是以一定的反应速度进行。在电化学中, 通常用交换电流密度(即在平衡电位下, 电极反应的正逆反应速度相等时的反应速度)来表示反应速度的大小。我们称这个交换电流密度为硫化矿石的氧化速度。

二 硫化矿石氧化速度的测量原理

硫化矿石氧化是全表面进行的, 在矿石表面同时进行着两对或两对以上的电化学反应, 很难区分阳、阴极。由于矿石表面的不均匀性和矿石中含有多种矿物成分以及矿石本身的结构差异, 在矿石表面有些地方成为阳极, 而在另一个区域成为阴极。由电化学理论知, 在阳极发生氧化反应, 失去电子；在阴极发生还原反应, 得到电子。因此, 在矿石表面的阳极可能发生以下反应:

矿石表面的阴极区可能发生以下还原反应:

在矿石的阳极氧化过程中, FeS₂、Fe²⁺、CuFeS₂等的氧化速度大于其还原速度, 所以, 矿石中FeS₂、CuFeS₂等硫化物氧化, 生成Fe²⁺、Cu²⁺的硫酸盐和元素S。在与其共轭的阴极还原过程中, O₂的还原反应速度大于H₂O、OH^-等的氧化速度, 因而发生了耗氧反应。另外, 在阴极还原过程中, 元素S的还原反应速度大于其氧化反应速度, 因而元素S减少, 因此, 对整个矿石氧化体系来说, 元素S的含量不会无限增大。由电化学极化原理知, 在未加外电位下, 即在平衡电位(稳定电位)φ₀处, 净氧化反应速度等于净还原速度, 其结果是矿石发生了氧化, 这体系的氧化速度i₀为:

(6)

对于处于氧化中的硫化矿石进行外加极化时, 必将会影响以上的电化学反应速度。当对矿石进行阴极极化时, 电位将负移, 硫化矿石电极上的净还原速度增加, 净氧化反应速度减少, 此时外加阴极极化电流i_c为二者之差:

(7)

当稳定电位φ₀。与体系的电化学反应的平衡电位φ相距甚远时, (7)式可写成。在电化学极化原理中, , 由于超电位(过电位)通常取正值, 所以ηc=φ₀-φ, ηa=φ-φ₀, 且ηc=-ηa, 因此

(8)

同理, 当对硫化矿石电极进行阳极极化时, 可以得到

(9)

(8) 和(9)式中:ηa——阳极极化过电位；

ηc——阴极极化过电位；

ic、ia——分别为阴极、阳极极化电流密度；

——还原反应、氧化反应的传递系数；

F——法拉第常数, 库仑;

i₀——交换电流密度, A/m²；

R——气体常数；

T——绝对温度, K。

在高过电位下, 即|η|>0.12v时, 对于阴极极化来说, ηc为负, 式(8)右边的第二项远比第一项少, 可忽略, 因此

(10)

同理, 对于阳极极化, 有

(11)

式(10)和(11)为硫化矿石电化学腐蚀的动力学方程, 且是应用电化学方法测定硫化矿石的氧化速度i₀的理论基础。

三 测量方法及装置 (一) 测量方法

硫化矿石的i₀不能直接用仪表测量出来, 只能通过测量硫化矿石的阳、阴极极化曲线后, 应用塔非尔(Tafel)直线外推法求解, 即利用其阳极和阴极极化曲线的直线部分外推到稳定电位而求出其氧化速度i₀。

分别对(10)和(11)两式的两边取对数，即得到塔菲尔公式, 对阴极极化

(12)

对阳极极化, ia的方向与ic的相反, 有

(13)

将ηc=φ₀-φ_c, ηa=φ_a-φ₀代入(12)和(13)两式中, 得

(14)

(15)

以上两式中, ic和ia都为正值(没有考虑其方向)。

从(14)和(15)式中知, 当温度、溶液介质一定时, R、T、、F、i₀等都是常数, 因此, φc与lgic、φa。与lgia是成线性关系的。以φ对lgi作图, 即可得到一直线, 此直线就是塔菲尔直线。极化曲线的这一区域, 称为塔菲尔区, 在这一区域, 阴阳极化曲线的ic和ia分别与和重合。这两条直线的延长线的交点就是和的交点, 如图 1, 该交点表示硫化矿石中阳极氧化速度ia与阴极还原速度ic相等, 此时的电位即为矿石的稳定电位φ₀, φ₀所对应的电流坐标即为硫化矿石的氧化速度(电流密度)i₀。

(二) 测量装置

测量硫化矿石的氧化速度i₀就是测量其极化曲线。实验采用经典法测量硫化矿石电极的极化曲线。图 2是测量原理线路示意图。测量装置分为电流、电极电位测量两条回路和温度控制部分。电流测量回路实质上是一个电解池, 由微安表、电位器R及矿石电极和溶液介质所组成, 改变R的大小, 回路中的电流就会变化。电极电位测量回路由PHS—2型酸度计、甘汞电极和矿石电极所组成。

四 矿石样品的性质及矿石电极的制作 (一) 矿石样品的性质

硫化矿石样品直接取自于某铜矿的采场, 共取了三个样品, 其名称、化学成分及矿物成分见表 1。

(二) 矿石电极制作

由前知, 由于采用电化学极化方法测定矿石的氧化速度, 因此, 矿石必须做成电极。制作硫化矿石电极时, 应考虑的主要因素是电极面积的大小, 电极的导电性及其密封性和磨光程度。

电极面积的大小主要取决于两方面:一是矿石的结构, 二是矿石的交换电流密度i₀的大小。电极的面积既不能太大, 也不能太小。若太大, 矿石电极极化所需的电流就大, 电极表面状态变化显著, 测的结果不很符合实际情况; 若太小, 则由于硫化矿石的结构不均等性及矿物颗粒的分布不一样, 便不能全面地代表整个矿石, 所测得的氧化速度也与实际的相差较大。一般情况下, 对于一定的极化电流, 如果矿石的氧化速度较大, 则其电极面积应取小些; 反之, 应取大些。据上述及有关资料, 硫化矿石电极的面积一般取1~4厘米²为宜。

电极导电性是指硫化矿石与电极导线之间的接触情况。硫化矿石电极的导电性一定要良好。这是因为矿石本身具有阻抗, 如果硫化矿石电极导电性不良, 矿石与电极导线接触间的电阻大于其本身的阻抗, 这时就会引起较大的电位测量误差, 势必影响i₀值的准确性。

矿石电极的密封绝缘也是重要的一环。连接好导线的矿石电极, 不用的矿石表面必须密封绝缘。这是因为如果连接矿石的导线和铜片外露, 在测量矿石电极极化曲线时, 所测的极化曲线就不是单一矿石的, 而是电极导线(铜片)与硫化矿石共同偶合的, 由此求出的矿石氧化速度i₀就不能代表其真实值。此外, 硫化矿石电极工作表面必须磨光, 其目的是为了便于研究, 减少电极表面形态对矿石的氧化速度的影响。

通过以上分析, 参考地质、冶金等方面的有关文献, 选用图 3所示方法制作硫化矿石电极。

每种硫化矿石制作了两支电极, 其编号和表面积见表 2。

五 测量结果

考虑到井下实际情况, 为减少溶液组成的差异对硫化矿石氧化速度的影响, 选用蒸馏水作为溶液介质。测量硫化矿石极化曲线是采用逐点法, 即给定一个电流, 对应地测出一个电极电位。采用前述的方法和原理, 对矿石电极进行极化, 得到矿石的阳、阴极极化曲线见图 4~6。图中的阳、阴极极化曲线的直线段的方程是经过线性回归得到的, 实验数据的线性回归分析是在微机上进行的。

从图 4、5、6看出, 不同的硫化矿石其氧化速度是不一样的, 而且相差较大, 这可以说明为什么有些硫化矿石一旦崩落堆积, 马上就会发生自燃, 而另一些则不会。这是因为硫化矿石氧化自燃时间与其氧化速度成反比, 氧化速度越快, 其自燃时间越石短, 矿就越容易发生自燃。

六 结语

1.本文只对三种硫化矿石进行了实验测定, 由于硫化矿石的种类多, 因此, 以后还应该进行大量的实验测量, 以确定它们的氧化速度, 为硫化矿石的防灭火提供可靠的数据。

2.应用电化学技术来研究硫化矿石的氧化是一条新途征, 今后应该进一步完善。

3.影响硫化矿石氧化速度的因素很多, 如溶液介质、温度、矿石种类等, 它们之间的内在关系有待于研究。