稀土的分离提取方法^﹝1﹞, 有分级结晶, 分步沉淀、离子交换、高压液相色谱、萃取色谱、络合物吸收色谱、还原萃取、还原离子交换、离子交换膜、反渗透等多种工艺, 但以溶剂萃取提取稀土的工艺具有先进水平。最近, 液膜技术通过模拟生物膜, 并综合运用生物化学、物理化学和有机化学等有关理论, 吸取了离子交换膜和溶剂萃取的优点, 使分离科学取得了新的突破。它在提取稀土方面的应用, 给稀土行业注入了新的激素。

液膜法^﹝2﹞具有高效、快速、简便、节能等优点, 尤其适合于稀溶液中离子的提取和浓缩。它是开发离子吸附型稀土矿的一项有针对性的最新技术。应用这个方法提取稀土, 可望在不久的将来, 完全革新现有的离子吸附型稀土矿的生产工艺, 砍掉其中的草酸盐沉淀工序, 从而大大地简化流程, 缩短生产周期、提高产品收率和质量。据初步估算, 每生产一吨氧化稀土混合物可节省成本一万元以上。该工艺的富集液所达到的稀土浓度又为溶剂萃取法进行稀土分组和提取单一稀土创造了所需的关键条件。这对于充分利用我国的稀土资源不失为一条多快好省的新路。下面仅就我国液膜提取稀土的研究, 谈几点初浅看法。

1.将1981一1987年间我国顺膜提取稀土的论文﹝3~20﹞总数及其研究内容, 与同期美国﹝21~25, 47~49﹞和日本﹝26~29 50﹞比较(见表 1)。我国的论文篇数几乎比美日两国之和还多。其内容包括综述、基础研究、乳状液膜、支撑液膜以及我国首创的静电式准液膜等, 较之美国和日本的研究范围要广而且针对性更强。这是由于我国稀土资源丰富, 又有大量的适于液膜提取的离子吸附型稀土矿藏, 在液膜提取稀土的研究方面也应处于领先地位。目前我国在天时、地利、人和方面都具有发展液膜提取稀土工艺的明显优势。希望国家有关领导单位能及早地制订长远规划, 以便有效地推动、组织国内各种力量全面铺开液膜提取稀土的开发工作。从理论上和实践上保持我国在这一新兴领域中的先进地位, 发展具有我国特色的稀土化学。

2.当前我国液膜提取稀土的工艺尚未进入工业化阶段。在国内, 乳状液膜提取稀土工艺已完成了连续式台架试验^{﹝16, 17﹞}, 正在进行中试。静电式准液膜提取稀土工艺亦在着手放大到中试。支撑液膜提取稀土工艺则刚刚起步。这种情况是与我国整个液膜技术的工业化进程相适应的。乳状液膜, 在我国已有10年(1978~1987)的研究开发历史, 并在脱酚^﹝30~34﹞, 除铬^﹝35﹞、分离锌^﹝36﹞等方面, 已达中试或工业生产规模。有关制乳、提取和破乳等工序的工艺和设备问题, 大体都解决了。这就给乳状液膜提取稀土工艺的放大和工业化, 创造了极为有利的条件。当前存在的主要问题有:

1) 转盘塔已应用于液膜提取稀土。但由于塔的内轴装有一系列转盘, 粘附在转盘下面的乳粒不易分散, 时间一长, 乳液破损对塔的处理效果有一定影响。因此需要改进转盘塔成研制新的液—液非均相分散设备。

2) 在连续逆流提取稀土的过程中, 为了保持稀土离子的迁移动力, 必须均匀控制在塔内流动的稀土料液的PH值。如果采用加碱或缓冲剂等方法来调节酸度, 实验证明, 有随之而来的弊病。

3) 液膜溶胀作用, 导致富集液中稀土浓度降低, 同时还改变了体系的粘度; 乳滴的分散状态影响W/O乳液与外相料液的分离和破乳等操作, 成为液膜应用于湿法冶金中的一个巨大障碍。刘振芳等^﹝37﹞合成的表面活性剂EM—301, 其溶胀作用小, 但它防止溶胀的机制尚未阐明, 鉴于影响液膜溶胀的因素复杂, 有关的理论研究和实验报导^{﹝38, 39﹞}不多, 因此要切实掌握根治这一效应的手段和措施, 还需要在溶胀机制、数学模型^{﹝40, 41﹞}、新的液膜配方以及工艺设备和影响因素等多方面进行系统的综合考察。

4) 当采用酸性磷型萃取剂P₅₀₇或P₂₀₄做稀土的流动载体时, 要求解吸剂HCl的浓度很高, 可达4—6N。因此, 破乳后稀土富集液中的这种高酸性不适合于溶剂萃取分组稀土和提取单一稀土。解决这个问题, 需要在低酸度下快速萃取和反萃稀土的新试剂。

3.迄今为止, 在国内尚未见公开报导乳状液膜直接分离单一稀土元素的工艺研究。应该争取填补这一空白。由于液膜技术将提取和解吸结合在一级内, 不能进行洗涤, 因此得不到所要求的选择性。如果能对每个稀土元素专门合成和选用具有专一选择性的大环多元醚或其他特效萃取剂做流动载体, 或者采用协同萃取剂做流动载体, 特别是近来发现三元协萃体系^﹝42﹞具有高萃取能力, 其协萃常数比单元萃取平衡常数高6个数量级, 而且在提高选择性和分离常数上有发展前途, 那么通过筛选膜体溶剂、表面活性剂和内相解吸剂, 并采取在原料液中加入盐折剂和氨羧络合剂^﹝43﹞等办法, 构成类似萃取中的水相推稀土、膜相拉稀土的推拉体系, 便有可能促使相邻两俩稀土元素之间的分离系数显著增大, 实现直接提取和浓缩单一稀土的要求。

4.解决液膜提取稀土的选择性问题, 除了考虑液膜配方, 特别是流动载体的影响之外, 还必须弄清楚所用浸取料液体系的物化特征, 尤其是各个稀土元素和非稀土杂质离子在水溶液中的存在形态。通过改变浸取料液体系的物化状况, 利用变价元素与三价稀土性质的差别、络合剂络合能力的差别、个别稀土元素在萃取序列中位置的变化, 特别是酸度的不同等情形, 可以提高现有液膜工艺的选择性。此外, 从动力学的角度阐明液膜提取稀土的机理以及各种电解质离子对液膜提取稀土速度的影响本质, 找出其中的规律, 将有利于液膜选择性地分离混合稀土和单一稀土。目前国内有关这方面的应用基础研究太少且较肤浅。这也是我国液膜直接提取分组稀土和单一稀土的工艺, 尚未取得较大突破的重要原因之一。

5.为了合理地开发我国的离子吸附型稀土矿, 拟建议如下的颇具我国特色的稀土工艺生产线:水平真空带式过滤机渗滤浸取离子吸附型稀土矿^﹝44﹞——液膜提取与浓缩混合稀土——溶剂萃取分组稀土或全分离单一稀土元素。这条新生产线的所有部分都是国内自己的创造, 它集中了国内稀土开发的新成果, 体现了我国开发稀土的技术优势。三个组成部分都能实现机械化、连续化直至自动化操作。目前带式过滤机浸矿工艺^﹝45﹞和溶剂萃取稀土分离工艺^﹝46﹞都比较成熟。唯有中间环节的液膜提取稀土工艺尚有些夹生。因此, 大力推动液膜提取稀土的工业化进程便成为实现这条生产线的重点所在。当务之急是在江西龙南稀土矿建立5—10吨/天规模的液膜处理稀土浸取液的扩试车间, 作为进一步放大的工程基础, 以揭开在江西实现液膜提取稀土工业化的序幕。

6.研制稀土催化液膜反应器和测定稀土的液膜离子选择性电极, 以及痕量稀土的液膜富集。以提高仪器分析的灵敏度, 也是颇具实用价值的课题。