稀土是钇和镧系元素统称, 电子构型除钇为4d'5s²外, 其余在5d、6s电子层上的电子数相同, 为5d'6s², 唯4f电子构型不同, 因而它们的化学性质非常相似。在分析化学中, 稀土单元素的定量分析是较困难的, 目前, 光度法已能测出稀土总量及几个单一稀土的量, 容量法和重量法可测出稀土总量, 因相互干扰严重, 要经萃取或离子交换分离, 才能测出15个单一稀土的含量, 分离过程步骤冗长, 满足不了科研生产需要。发射光谱和原子吸收法虽灵敏度较高, 仅适用于低微含量的稀土分析; 而X射线荧光光谱法(以下简称XRFS法)对单一稀土元素的分析, 尤其是对化学性质相似的元素如稀土、铌钽、锆铪等的分析, 独具特色。XRFS法是近代发展起来的一种仪器分析手段, 从1948年第一台商业性X射线荧光光谱仪问世以来, 迄今已可分析元素周期表中B-U的80多种元素, 在冶金地质、机械、建材、石油化工、环境科学等领域, 得到广泛的应用。

一 X射线萤光光谱仪

X射线荧光光谱仪, 分为波长色散型和能量色散型两类, 前者在分辨率和稳定性等方面优于后者, 使用最广泛；后者结构简单, 休积小, 便于携带, 适用于野外地质和生产现场分析, 但受能量分辨等因素限制, 目前尚很少见到用于稀土元素的分析。

波长色散型又分为多道式和顺序式两种, 多道式一般有28-30个波道, 可同时进行28-30个元素的分析, 分析速度快, 适合于固定元素或成批试样的生产控制、地质勘探等方面的分析；而顺序式仪器具有较大的灵活性和应变能力, 适用于科研或分析元素经常变化的工作。其价格远低于前者。

XRFS仪器的发展很快, 国外一些大厂家每隔几年就推出新的型号, 仪器的性能不断改进。几种新的多道和顺序式XRFS仪性能分别见表 1、2。此外, 还有西德西门子MRS404、日本岛津的VXQ-150、美国ARL的8400系列等多道式仪器, 西门子SRS303、日本理学3080E3、3070/3071等顺序式仪器。

二 原理简介

XRFS法是一种非破坏样品的分析手段。它是用X射线作为激发光源, 照射被分析样品的表面, 把被测元素的原子内层电子(如K层或L层)击出, 较外层(如L层或M层)上的电子立即补充其空位, 并向外辐射荧光X射线(特征X射线), 通过准直器后, 形成一束近于平行的X射线, 照射到分析晶体上, 根据布拉格(W.LBragg, )公式：nλ=2dsinθ, 某一入射角(θ)对应于某一波长(λ)的X射线, 在晶格间距为2d的分析晶体上产生衍射, 在出射角(2θ)上用探测器测量荧光X射线的强度, 根据2θ角与元素的荧光X射线波长(λ)的对应关系, 可进行样品的定性分析, 根据元素的荧光X射线强度与该元素的含量成一定比例关系, 可求出该元素在样品中的含量。

元素的荧光X射线波长(λ)与该元素的原子序数(Z)之间服从莫塞莱(H.G.JMoseley)定律: , 式中K, S为常数, 其值随不同线系(如K、L等)而确定。元素的X射线荧光谱线比原子发射光谱少得多, 因而其谱线干扰比原子发射光谱少。稀土元素除钇用Kα线为分析线外, 其余用L线系, 是因为X射线管采用的工作电压一般为50千伏, 产生的初级X射线能量不够大, 除钇产生较强的Kα谱线外, 其它稀土元素的K系谱线强度则很弱, 甚至不产生, 故采用激发电位较低的L线系作为分析线。稀土元素之间常有谱线干扰现象, 如EuLα₁受PrLβ₂和NdLβ₃; GdLα₁受LaLr₂、CeLr₁、NdLβ₂; TmLα₁受SmLβ₂、GdLβ₂、TbLβ₂和DyLβ₂的干扰。谱线干扰可以用计算机扣除, 或另选次灵敏线避开干扰, 仍不需要分离, 直接测出稀土元素的分量。

三 样品的制备技术

样品的种类繁多, 形态各异, 性质相差很大, 如有原矿、氧化物、浸出液、金属、合金、永磁材料、玻璃陶瓷、催化剂等等。由于XRFS法是一种相对的分析手段, 制样过程是分析误差的主要来源之一, 因此对样品的制备要求较高, 要根据样品的不同性质、含量等, 采用合适的制样方法。稀土分析常采用的制样方法有以下几种:

(一) 固体块样法

当样品是稀土金属、合金、玻璃等, 并且组成均匀, 可将样品切割成圆片, 把被测定的一面用磨料或金相砂子磨光, 即可上机测定。例如用于永磁合金的分析, 十分简便, 省去了将样品制成溶液或粉末的手续。

(二) 粉末压样法

适用于在空气中稳定, 不易潮解的试样, 有直接法和稀释法两种。当粉末样品在加压下有一定的粘性, 可将粉样直接或衬以镶边垫底物料, 加压成型后即可测定, 该法简便快速, 灵敏度高, 已用于测定混合稀土氧化物, 氧化衫及杂质, 镨黄, 氧化铈中稀土杂质等。稀释法是将粉末样品与稀释剂混匀后, 加压成型, 制成片样, 以增强样片的机械强度并稀释基体, 常用的稀释剂有硼酸、硼砂、甲基纤维素、淀粉、阿拉伯树胶等, 最近有人试验用柱层微晶纤维素, 样片的强度和表面光洁度较淀粉和阿拉伯树胶更好。稀释法可以消除基体效应, 对基体成份复杂、变化较大的样品较为适用, 例如用于中重稀土富集物, 混合稀土氧化物的分析。

(三) 熔融法

将样品与熔剂(焦硫酸钾、四硼酸锂、偏硼酸锂等)按一定比例, 再加入少量脱模剂(碘化钾等)混匀后, 在高温下熔融, 倒入底部抛光的模具内, 冷却后即成均匀的玻璃体样片, 便可上机测定。熔融法可以消除待测元素的化学效应和样品的粒度效应, 降低或消除样品的增强-吸收效应, 并且样片的机械强度大, 便于反复测定和长期保存, 适合于基体复杂、组分变化很大的样品分析。但由于加入熔剂稀释了被测元素的浓度, 降低了灵敏度, 操作较麻烦, 且要使用昂贵的铂—黄合金器皿, 使该法的使用受到一定限制。

(四) 薄样法

当试样制成薄层样品、且薄到临界厚度以下时, 由于X射线在样品中经过的光程极短, 试样的基体效应就可消除, 且背景低, 被测元素的荧光张度与含量之间直接成正比关系。在稀土分析中这是一种应用最为广泛的方法。薄样的制备主要有以下几种:

1.滤纸片法。把试样处理成一定浓度的溶液, 移取一定体积滴在圆形滤纸片上, 用红外线烘干或晾干后即可测定。这种方法简便快速, 如用于混合稀土15个稀土元素、微量La、Ce、Pr、Nd等的测定。

1982年日本的Murata提出了一种成型滤纸片法, 用模具把圆形滤纸片制成外圆和内圆, 两圆之间有四条支持桥, 其上涂以石腊, 把溶液滴在内圆上, 防止溶液往外圆扩散, 测定时可对内圆全照射, 提高了分析精度。该法已用于铝合金中稀土的分析, 最近, 毛振伟把成型滤纸片的制作加以改进, 制成四脚滤纸片, 在四只脚上涂以石腊, 简化了成型滤纸片的制法, 已用于7个单一稀土的分析。

2.薄膜法。将稀土溶液滴在加有赛璐珞-丙酮的聚醋膜(Mylar)上或把粉末样品制成悬浮液, 抽滤到聚脂膜上, 晾干或用红外线灯烘干, 便可测定。如果样品中稀土含量很低, 则可先用化学法预富集, 如高纯氧化铕中14个稀土杂质的测定。

3.离子交换膜(纸)法。离子交换膜是用离子交换树脂和填充料混合后加工而成, 离子交换纸则是在滤纸上滴加离子交换剂晾干而成。把稀土样品制成一定酸度的溶液, 用离子交换膜(纸)过滤, 就可把稀土收集在膜(纸)上, 干后即可测定。此法已用于地质样品中15个痕量稀土元素和高纯氧化铕中轻元素的测定。

4.萃取膜法。最近核工业部北京三所等单位研制出PMBP混合纤维素酯微孔萃取膜, 它是用PMBP(1-苯3-甲基-4-苯甲酞-5-毗哩酮)与混合纤维素酯经高纯辅助材料加工而成。在一定的酸度下, 膜上的萃取剂PMBP与稀土形成溶于有机溶剂的可电离的螯合物, 用“液-固”萃取代替常规的“液-液”萃取过程, 将稀土富集于膜上, 干后即可测定, 该法已用于痕量稀土的分析。

四 基体效应校正

稀土元素常以不同比例共存, 在冶炼过程中, 各稀土元素含量悬殊, 因而样品的基体成份差别很大, 在XRFS分析中, 基体效应往往是引起分析误差的主要来源之一。基体效应是元素间的吸收一增强效应和物理一化学效应, 通常, 基体效应是指被测样品中元素间的吸收-增强效应。为了保证分析结果的准确性, 必须对基体效应进行校正。

目前对基体效应的校正已发展为两大分支, 其一是通过实验的手段, 称之为实验校正法; 其二是通过计算的方法, 称之为数学校正法。

(一) 实验校正法

实验校正法, 除前面所述的粉末稀释法、薄样法外, 还有内标法、标准比较法、散射线内标法等。

内标法是外加一个其特征x射线波长与被测元素分析线相近的元素, 作为内标元素, 利用分析线与内标线的强度比与含量之间的关系, 建立工作曲线, 求出被测元素的含量。该法可以有效地补偿元素间的吸收-增强效应以及制样误差、仪器漂移, 提高分析精度。内标法在溶液滤纸片法中被普遍采用。稀土分析中最常用的内标元素是钒, 也可以用其它元素作内标元素, 例如, 用铜为内标分析永磁合金(Sm-Co、Pr-Sm-Co、RE-Sm-Co)中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Co, 用锶为内标分析混合稀土中的钇, 用铁为内标分析磁泡薄膜中钇、铋等元素, 用碲为内标测定矿物中微量稀土元素, 用钪为内标分析高纯氧化铕中14个稀土杂质, 等等。

标准比较法是选择的标准样品在组成、物理状态等方面与待测试样相似, 从系统上消除基体效应的影响。在厚样法中, 对主要成份含量变化不大, 成份简单的样品是可行的, 但对组分复杂、含量变化大的样品, 不易满足要求, 而薄样法则可忽略基体的影响。

散射线内标法是选择被测元素分析线附近的散射背景或康普顿(A.H、Compton)散射峰作为内标, 以克服仪器的漂移、基体的影响, 已用于15个稀土元素的分析。

(二) 数学校正法

利用计算机实现X射线荧光光谱仪的控制分析和分析数据的计算处理, 已成为XRFS分析的发展方向之一。一些厂家商品化的计算软件, 如菲利浦的X44、X46软件、美国ARL朗XRF-11软件, 都含有多种数学校正模式的基体校正程序。用数学校正法校正基体效应, 目前已形成了三大分支, 即:经验系数法(EC法), 基本参数法(FP法)、以及EC法和FP法相结合的半参数法(SFP法)。

1.经验系数法是用已知标样, 测出共存元素之间的影响系数, 代入含量或强度公式, 校正共存元素对分析元素的影响。该法是最早发展起来和最常用的方法。经验校正方程的数学模式有十几种之多, 但按校正对象的不同, 可分为强度校正和含量校正两大类。目前使用较多的只有四、五种, 例如, 在菲利浦的X44和X46软件包中, 包含以下4种模式:

1) Lachance-Trail

2) Rasberry-Heinrich

3) Claise-Quintin

4) Lucas Tooth-Pyne

其中Lucas Tooth-Pyne模式为强度校正型, 其余为含量校正型。选用何种数学模式, 要根据样品的复杂程度、分析精度要求等而定。经验系数法已在混合稀土的分析中得到广泛的应用。

2.基本参数法是基于样品中每个元素的含量对应于其分析线的相对强度, 全部相对强度的总和, 对应其百分含量的总和。根据该原理, 由测得的分析线强度和一些表示灾光强度的基本参数(初线X射线光谱的分布、吸收系数、荧光产额、吸收限、……等)便可求出样品中分析元素的含量。其优点是, 无论何种基体, 只需少量标样, 不需经验系数; 缺点是, 采用了目前还不太准确的质量衰减系数和荧光产额等基本参数, 由此带来的误差较大, 因而应用较少。

3.经验系数与基本参数相结合法(半参数法), 是利用基本参数法, 计算出标样的理论强度, 把标样中的元素当作纯元素求出其相对强度, 用经验系数法对标样回归求出影响系数, 然后利用求出的影响系数和标样, 即可对试样定量测定。此法综合了理论和经验两方面的特点, 既采用基本参数对基体效应进行定量描述, 又借用经验摸式和少量标样进行校准, 使经验系数法和基本参数法各自扬长避短。由于采用了相对强度, 使一些不太准确的参数互相抵消, 从而提高了准确性。这是一种很有发展前途的数学校正法, 不少学者开展了这方面的研究, 如美国海军研究实验室Criss等人先后提出的NRLXRF和XRF-11程序, Rousseau提出的基本算法, 吉昂等用基本参数和R-H方程相结合的单标样δ系数法等, 其中Criss等的NRLXRF和XRF-11程序有较大的影响, 北京有色总院曾专门对前一程序进行了开发和应用, 对稀土样品做了分析对照, 证明了该程序是可行的, 裘乙琦等用此程序测定了催化剂中稀土元素的含量, 采用熔融法制样, 取得了较好的效果, XRF-11程序已被一些仪器厂家(菲利浦、ARL等)作为计算机软件的组成部分, 在国际上流行。

结语

XRFS法是现代分析化学中一种重要的测试手段, 可以分析0.00X-100%含量范围的稀土单个元素, 与化学富集法相结合, 测定下限可达到PPm级, 是稀土分析中不可缺少的测试手段之一。