一 电极电位与析出关系

熔盐电解过程中，电极电位愈正的金属，越容易在阴极放电析出，反之亦然。金属插入该金属盐类熔体，二者之间发生电位差，金属表面阳离子受熔盐阴离子的力场作用，离开金属表面进入熔盐层，使金属带负电荷，进入盐相的离子带正电荷，由于静电引力阻止离子进入盐相，这时，金属与熔盐两相建立平衡，在两相间形成扩散双电子层，产生电位差，称之为电极电位。不同的金属，电极电位是不同的，它决定金属本身的活性，即电子逸出功、熔盐中该金属离子浓度和阴离子性质，以及熔盐的温度等。

从碱土金属到碱金属方向，活性依次增大，不过就F^-、Cl^-、Br^-、I^-而论，熔盐中阴离子对金属表面上离子的吸引力，随离子半径增大而减小，更确切地说，金属表面离子，进入氟化物、氯化物比进入溴化物、碘化物熔盐更容易，前者的电极电位要比后者低。温度升高，扩散双电子层的稳定性遭受破坏，金属与盐相间电位跳跃值减小。

电极电位可通过热力学数据计算，也可用参比电极测定出来。由表 1可知，金属的电极电位愈正，氯化物熔盐中该金属表面的阳离子愈不易离开金属表面，反之亦然。但在熔盐电解过程中电极电位愈正的金属，越易在阴极放电析出，愈负者越不易析出。这就是熔盐电解稀土氯化物(氟化物)时，熔剂和添加剂选择的重要理论依据，是熔盐电解的规律。据此规律，选择诸如MgCl₂在以镁为液态阴极时，才作为阴极电解添加剂和电极电位比较低的金属K、Na、Ca、Ba等氯化物为熔剂。

二 分解电压和电化序

熔盐电极电位负的金属，其盐的分解电压大。将两种活性不同的金属，用导线连接起来，电子便从浓度大的金属进入浓度小的电极，破坏了金属与熔盐的双电层，金属表面不少离子进入熔盐。活性差的金属为了中和过剩的负电荷，从熔盐中得到相应数量的正离子。这两种金属中发生负电荷浓度差，电子向负电荷浓度较小的金属方向移动，并从熔盐中得到正离子，构成熔盐原电池，金属与熔盐界面间形成的电位差的代数和，为电池的电动势，大小视金属性质、熔盐组成、温度而定。

电解质开始通直流电，其电压仅克服电解质电阻产生的电压降，当产生两种电压后，电池电动势与外加电压方向相反，为保持同样电流通过，外加电压必须抵销反方向的电池电动势，这种现象叫极化，这时的电动势叫极化电势也叫反电势。通常，外加电极的电压比极化电势稍大些，才能保持长时间电解，这个外加电压的最小值称之为分解电压，其值与盐的性质和组成有关，与温度成反比。(见图 1)。

计算的部分氯化物分解电压列于表 2，由表可知，金属熔盐电极电位负的金属，其盐的分解电压大。

熔盐的理论分解电压数值，可从相应原电池所产生电流的化学过程的自由能变化来计算，如下式：

式中：

E—分解电压；

△F—自由能；

n—克当量数；

F—1法拉第的负电量(96500库仑)。

当测定数值大于理论计算数值，是由于阳极析出的氧与电极作用产生中间化合物，所需的分解电压要比电解电压大，这电压差值叫超电压，当阳极电流密度大，则超电压也愈大。

电解槽电压=u实际分解电压+液态接触电压(很小)+熔体电阻电压降+电极金属异体和接点的电阻电压降。

各种盐的分解电压排列的位置序列叫电化序。每个前面的金属可以从后面的金属盐中取代出后一金属。也可以视为电解析出金属的难易程度的衡量。所以稀土氯化物电解时，选择的熔剂和添加剂的分解电压一定要大于稀土氯化物的分解电压，碱金属和碱土金属氯化物分解电压比稀土氯化物分解电压大。

三 金属在熔盐中的溶解度

金属在熔盐电解质中的溶解度是影响电流效率和恶化电解指标的重要原因。到目前为止对金属在熔盐电解质中的溶解机理尚未得到一致的观点。但大多数研究者倾向于用生成低价离子来解释。

熔盐电解制取稀土金属过程中、稀土金属在其盐类中的溶解度的文献报导不多。对铈在氯化铈中溶解度的研究报导较多。认为在820—920℃温度下，以Ce⁺(或Ce²⁺)离子溶解在CeCl₃中：

Ce⁺与Ce³⁺生成Ce⁺〔Ce³⁺Cl₄〕的络合物。在800℃时，Ce在CeCl₃中溶解度达9.5%克原子。在850℃时，Ce在CeCl₃中溶解度33% (克分子)。

在Pr-PrCl₃，Nd-NdCl₃体系中在920℃时，以Pr²⁺溶解在PrCl₃中，在950℃以Nd²⁺溶解在NdCl₃中。

这时由于失去原子外部轨道中最不牢固的电子而引起的，轨道愈复杂、金属愈容易溶解。一般来说，低价化合物稳定性随着温度升高而增大。

金属熔体的空气表面转移，引起溶解的金属被空气氧化，温度升高转移到熔盐的界面速度增加，氧化速度加快。所以对熔盐层要求较厚些为好。

金属在熔盐中的溶解度及其损失，与该金属离子的含量成正比，欲降低这个溶解度，往往向熔盐中添加比所溶解的金属电性较负的金属离子，如电解CeCl₃加入KC1 NaCl。熔盐中含有被溶解的阳离子最少时，金属间的界面张力大，导致体系的能阶升高，电子给出困难，金属溶解度遂降低，金属在熔盐中溶解度最小，熔盐的组成较佳。增加阴极电流密度，能使一价离子在阴极上放电，金属损失也可减少。

结语

欲通过熔盐电解得到纯稀土金属，必须选择电极电位比稀土金属负的金属氯化物(氟化物)和分解电压大于稀土氯化物(氟化物)分解电压的氯化物(氟化物)为熔剂或添加剂。为提高熔盐电解的电流效率使电解正常进行，还须控制金属熔盐电解时的熔解度。