江西有色金属  1987, Vol. 1 Issue (1): 9-12
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近期国内外钨冶炼进展[PDF全文]
沈世鼎 , 谢申富     
株州硬质合金厂
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钨具有高熔点、高强度、高硬度、高密度和耐腐蚀性等特点,还具有优良的高温性能和较低的电子逸出功。因此,它广泛应用于冶金、机械、照明、电子、宇航、石油化工、化学、核能和国防等工业,是一种极为重要的战略物资,也是尖端技术和国民经济各部门不可缺少的重要材料。钨的冶炼产晶主要有:钨酸钙、钨酸钠、钨酸、三氧化钨、仲钨酸铵、偏钨酸铵、兰色氧化钨、钨粉、碳化钨等,钨制品除硬质合金外,主要有高比重材料、高温模具材料、钨坩锅、钨靶、接点材料和电光源材料等。

近年来,我国钨冶炼和钨制品方面,取得了许多重大科研成果。钨精矿压煮、萃取、蒸发结晶制取兰钨新工艺的全面推广,使仲钨酸铵的质量和金属回收率得到大幅度提高,产量大大增加,对我国钨出口产品结构的改变,起了重要的推动作用。1984年起,我国已由传统的钨精矿出口国,逐渐转向以出口钨的半成品为主,进而提高了经济效益;兰钨制取的钨粉和碳化钨粒也有少量出口;钢铁研究总院研制成功的多种高温材料已用于火箭技术;钨钼分离有新的进展,从而进一步缩小了与国外先进水平的差距。可见,在钨的湿法治炼和制粉工艺方面,我们与国外的差距较小,但在钨的深度加工和设备方面(包括检测仪器)差距仍较大。

一 国外钨冶炼及钨制品科技工作的进展

近年来,国外钨冶炼和钨制品科技方面报导得比较活跃的内容有:适应低品位钨矿处理工艺的研究。钨粉形态和粒度方面的研究,钨制品的研制以及二次钨资源回收工艺的研究等。

(一) 低品位钨矿处理工艺的研究

低品位白钨矿(含WO312~30%)采用苏打压煮—萃取工艺直接制取仲钨酸铵是美国联合碳化钨公司1959年研制成功的,该工艺简化了选矿流程,提高了金属总回收率。现在美国联合碳化钨公司、奥地利贝格拉冶炼厂、南朝鲜高丽钨矿公司、美国通用电器公司等部从低品位白钨矿直接生产仲钨酸铵、钨粉和碳化钨粉。

在近期的文献中,报导了有关黑钨和白钨矿的混合苏打压煮法,解决了众所周知的黑钨精矿苏打压煮时耗碱量大的问题。钨的浸出率可达99%。另外还报导了在压煮过程中,加入各种沉淀净化剂,将杂质硅、磷、砷抑制在压煮渣中的研究情况,为处理低品位钨矿的杂质净化开辟了新的途径。

溶剂萃取是当今湿法冶金中用作分离、提纯和浓缩金属离子的重要手段之一,1985年西班牙国际钨协会议上,美国GTE产品公司Sy-Ivama厂报导了该厂运用溶剂萃取法生产仲钨酸铵的质量情况,其产品纯度较目前我国的仲钨酸铵质量提高了半个数量级。

(二) 兰色氧化钨的研究

仲钨酸铵在热分介过程中,若缺氧则分解成兰色氧化钨,其成分随分介温度不同,可能为钨铵青铜〔(NH4)0.06·WO3·(H2O)0.01〕和钨氧比不同的兰钨:WO2.90· WO2.72。兰色氧化钨比表面积大有很多裂纹和空洞(NH3·H2O逸出所致)化学活性高,用兰色氧化钨制取钨粉时,粒度容易控制,变化范围可在0.5~20微米之间,因此制得的硬质合金强度有所提高。苏联Ц·Н伊万诺夫研究并提出了兰色氧化钨,还原的数学模型,采用电脑可实现还原过程的自动控制,优化还原过程。

(三) 含钨废料的回收工艺研究

当今世界特别是美国,十分重视废硬质合金、废钨制品和钨催化剂等钨二次资源的再生利用,他们已从含WO356ppm的加利福利亚西尔斯(Seayles)湖水中回收了适合市场销路的商品钨。据统计:美国回收的废钨料占整个碳化钨消费量的25%, 预计今后五年内会上升到30%以上。

废合金的回收,国外最通用的办法是锌熔法。近年来富氧氧化法、电熔法、磷酸浸取法和硫酸钠熔融法的工业性生产都有报导。用硫酸钠熔融法回收废合金和钨制品,在美国李钨、华昌等公司得到了较好的利用。

(四) 从钨精矿直接制取碳化钨的工艺

研究钨精矿用铝热法直接生产碳化钨粉的工艺在美国肯钠金属公司内华达州厂生产已久。近年来,美国矿物局报导了“用气体喷射钨酸盐熔体的方法来制备碳化钨”的工艺,用这种方法生产的碳化钨粉,每磅成本仅4.5美元。现该中心正在加拿大建立一个试验工厂。但目前杂质问题还未能得到完全解决。

(五) 钨在军事系统中的应用

W—Ni—Fe和W—Ni—Cu等液相烧结重合金用作中型和重型穿甲弹的弹芯和各种防空、防导弹头的预制碎片等。美、苏、英、德、法、日、捷克、罗马尼亚、奥地利、瑞典、印度、加拿大和南朝鲜等国都先后有高比重钨合金研究与生产报导。美国年产高比重钨合金达1000吨上,导弹的弾头曾用到重达50公斤的重合金半球体。

(六) 在致密钨坯条生产上

国外的工艺特点是①仲钨酸铵的制取采取高压浸取,液—液萃取,回收率高。所用设备容量大,而且可连续生产,计算机控制。②对于掺杂钨坯条以兰钨代替黄钨进行掺杂。③钨粉用氢氛酸进行洗涤。④钨坯垂熔过程采取程序控制。⑤大条代替小条,其尺寸如下表:

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此外,美国雷明公司耐磨材料部研制化碳化钨粒刃无齿锯条,因无齿,不会出现磨损、断齿、断裂等现象,解决了许多过去不能解决的切割技术问题。美国马尔塔来特公司成功地用化学气相沉积法制造出大型无缝钨坩锅,直径330毫米,高553毫米。国外钨制品品种多,产量高。

二 国内钨冶炼和钨制品科技工作的进展 (一) “仲钨酸钨制取兰钨、钨粉的工艺研究”课题

经过三年的努力,已于1985年12月通过鉴定。该课题通过多单位(由株州硬质合金厂、中南工业大学负责、北京有色研究总院、北京钢铁学院参加)的协同攻关,系统地研究了仲钨酸铵的成份、结晶形态、粒度大小对兰钨的性能影响,仲钨酸铵煅烧成兰钨各操作条件对兰钨的相互影响,使“自还原法”制取兰钨的操作条件能够较好地在生产大炉子中进行。研究了不同相组成和不同粒度的兰钨对制取0.3~20微米粒度钨粉的影响,及还原温度,料层厚度、氢气露点、流向的影响,进而提出了硬质合金用的0.3~20微米等七个粒度级别的钨制粉工艺,使各级粒度偏差初步达到国外同类钨粉水平。

(二) 株州硬质合金厂与长沙矿治研巧院合作完成的压煮——萃取新工艺

已在株州硬质合金厂由原来月产30吨的试验规模,扩大到月产100吨的生产规模,经过一年多的运转表明, 原试验数据准确,工艺稳定,现一直担负着出口仲钨酸铵任务。由株州硬质合金厂、旅顺硬质合金厂等单位研究成功的离子交换新技术,已推广到株州钨钼材料厂、南宁铝厂、湘东钨矿、厦门铝厂以及南昌硬质合金厂等单位。由于全国大面积推广新工艺和新技术,显著地提高了中小企业的产品质量和金属回收率,降低了材料消耗和生产成本。当前我国的仲钨酸铵能如此大量的打入国际市场并赢得信誉,与新工艺的推广应用是分不开的。

(三) 钨、钼分离有新的进展

近年来,在钨钼分离上做了大量的科研工作,华东化工学院和株州硬质合金广采用M—601亚砜类萃取剂能有效进行钨钼分离,分离系数达100以上;北京矿冶研究总院采用H2O2—T.B.P体系分离钨钼,其H2O2用量较苏联的少;中南工业大学在微碱性介质中,用季胺(N-263)萃取分离钨钼,原来由于浮选剂的影响,萃取过程产生第三相,影响作业进行,现已解决。钨的协同萃取率仅1%。

(四) 钨渣的综合治理

经过多流程对比采用了火法熔炼工艺。钨渣经过高温还原性熔炼后,钨渣中的有用金属如铁、锰、钨、钽、铌等皆进入铁合金,这种合金可作特种钢材的添加剂用,而放射性物质都固化在渣中,其体积是原钨渣体积的1/3—1/4,便于堆放处理。(放射性富集约了一个数量级)。

(五) 废合金化理工艺的选择研究

我国现在年处理废合金量已达400多吨, 基本淘汰了硝石熔炼法,代之富氧氧化法、锌熔法、电熔法、磷酸盐浸出法和硫酸钠熔融法。株州硬质合金厂开展了以上六种方法的工艺对比试验,完成了小试内容,并进行了富氧氧化法的扩大试验(已于1985年鉴定)。还将进行硫酸钠熔融法的扩试工作(技术引进推荐的工艺之一),和钴渣回收工艺的改进试验,以使度合金和钨制品处理工艺日趋完善。

(六) 钨制品的新发展

搞好钨制品的深度加工不仅方便用户,使生产、销售、使用三者有机的结合起来,而且可以提高生产过程的经济效益。因而钨制品的发展及其深度加工引起了世界上生产厂家的高度重视。

目前我国钨制品及其深度加工尚处于落后状态,主要是钨制品产量小,质量不稳定,品种不齐全,设备落后成本高,工艺条件监测和产品质量检测手段缺乏。但是,近年来,为振兴钨业,发展钨的优势,我国钨制品加工业还是取得了一定的进展。北京钢铁研究院研制出新型粉末冶金钨基触头材料—高性能钨钢材料,高抗电蚀W—Cu—Mo材料等。采用粉末冶金法制取de镉——钨电极材料,电极密度高、晶粒细、使用寿命提高1.5倍。

纯钨阳极是制作超高压球形氙灯的重要阳极材料,而氙灯是一种新型的理想的点光源,可应用于各种投光装置如电影放映,这种纯钨阳极我国已成批生产。

三 发展优势,振兴钨业的几点建议 (一) 加强仲钨酸铵外贸管理

力求提高国际钨市场价格

我国是钨大国,有左右世界钨市场的能力。当前国际市场钨价格低廉已引起了各产钨国的深切关注,在“第三届国际钨协”会议上,各产钨国代表一致呼吁我国,调整出口政策,共同维持钨市场价格。据Newey所提供的成本分析数据见表3。

表 2 Newey提供的成本分析数据
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他们认为钨精矿的国际价格维持在100美元1吨度,才达到收益仅敷支出的水平。

(二) 对中小企业改造和扩建仲钨酸铵工厂进行适当控制,以免国内岀现供过于求的现象

鉴于仲钨酸铵产品有广阔的国际市场和较高的经济效益,加之新工艺上马快易掌握,所以,近年来部份关、停、并、转的中小企业,个别社队企业,纷纷寻求技术支援,改行生产仲钨酸铵或三氧化钨,特别是1984年下半年以来,投资建厂单位明显增加,据统计,全国仲钨酸铵生产能力已达9500吨(以WO3计),仅次于美国,居世界第二位。近年来,三氧化钨的增长率预测在140~180%之间。我们认为,我国虽然是钨大国,但其储量还是有限的,况且仲钨酸铵生产要有一定的技术力量和设备条件,不然钨资源浪费很大,三废治理也得不到保证。在当前国际钨价格仍处于低廉状况下,我国再大量地抛售仲钨酸铵更不利于国际钨价格的回升。建议上级机关对新建、改建工厂进行适当的控制。

(三) 加强协调工作,建立以工艺、设备、仪表为一体的科研复合体

经过多年的努力,虽然在钨冶炼和制粉工艺上与国外先进水平的差距在缩小,但工艺、设备是一个统一体,设备和检测手段跟不上会直接影响工艺的先进性,所以在继续建立以大型企业、高等院校、科研单位组成的科研复合体时,不但要研究工艺,而且要横向研究新的设备和检测仪器,以使我国的钨业生产逐渐向连续化、自动化方向发展。

低度钨制取仲钨酸铵,在质量上还不能完全符合出口的要求,低度钨的工艺和设备研究工作,仍需加强。

目前国内开展的钨工业科研内容,属赶先进范畴,“七五”期间,建议全国要有1~2个科研单位,开展一些带开拓性的全新工艺研究,以期把我国的冶炼加工技术,提高到世界先进水平。

(四) 采取“人上我争,人优我超”的对策

我国是钨资源和生产大国,钨的储量、产量和出口量都居性界首位,在我国所有出口商品中,钨占前列,是一个拳头商品。为了提高出口经济效益,要逐步减少初级产品的出口量,增加钨制品的比例,并建议同行业大联合,使进入国际市场的产品形成整体优势,改进经营方式,寻找代理商,采取“人退我进,人上我争,人优我超”的对策,积极占领国际市场。