0 引言

近年来以致密油气为代表的非常规油气资源成为油气开发领域的热点。相对于常规油气藏，非常规资源储层物性普遍较差，油气规模化经济开发取决于工程技术的进步^[1]。以中国致密油藏为例，原油主要聚集于纳微米级孔隙的储集层中，原油品味低、储层非均质性强、地层能量低，一次开发采收率普遍低于10%^[2]。目前，长水平井多级分段压裂是致密油藏开发的主要模式^[3]，该模式虽解决了初期产能问题，但仍存在地层能量递减快，单井产量低等问题，亟需探索中国致密油藏开发中后期增能和提高采收率的方式和方法。

实践证明，向致密储层中注入CO$_{{\rm 2}}$可以有效补充地层能量，提高原油采收率^[4]，通过CO$_{{\rm 2}}$吞吐可最大程度地提高水平井的单井产量^[5-6]。国内外学者认为，在CO$_{{\rm 2}}$吞吐过程中，分子扩散起关键作用。油藏条件下，超临界状态的CO$_{{\rm 2}}$分子^[7]首先充满裂缝(人造/天然裂缝)，焖井阶段，CO$_{{\rm 2}}$分子的扩散作用促使其向基质内部运动，接触原油后发生相互作用，通过蒸发、膨胀、降黏等机理，从基质中“质”换出原油至裂缝。超临界CO$_{{\rm 2}}$的扩散系数控制着CO$_{{\rm 2}}$分子在裂缝与基质间的传质行为，决定了CO$_{{\rm 2}}$在基质中的扩散距离或扩散一定距离所需的焖井时间，影响着气体在原油中溶解速度及混相程度，最终决定了致密油藏CO$_{{\rm 2}}$吞吐的效率。另外，扩散系数也是数值模拟研究注气提高采收率的重要参数之一^[8]。因此，准确测定超临界CO$_{{\rm 2}}$在油藏条件下的扩散系数进而阐明其在基质-裂缝间的扩散传质行为，对于CO$_{{\rm 2}}$吞吐提高致密油藏采收率具有重要理论指导意义。

气体在油藏流体中的扩散系数实验测定方法可分为直接法和间接法^[9]，直接法由于需要在扩散过程进行实时取样而易对系统平衡造成干扰，影响测定精度，因此，目前大多采用间接法测定扩散系数，即通过测定扩散过程中系统某一参数(压力、体积、密度等)的变化，经过相应转换后得到扩散系数。压力降落法(PVT法)由于测定精度更高以及计算过程简单而被广泛应用。压降法最早由Riazi提出^[10]，Riazi通过测定PVT筒中系统压力变化及气液界面的移动，结合半解析模型，得到了37.8 ℃和7.1 MPa下甲烷在戊烷中的扩散系数。Zhang等对Riazi的方法进行了改进^[11]，无需考虑气液界面的移动，并建立了压降拟合计算扩散系数的方法，得到了CO$_{{\rm 2}}$和甲烷在稠油中的扩散系数，虽然实验过程考虑了注气伊始的潜伏期效应且计算过程更加简单，但未考虑岩石物性参数对扩散的影响。张彪采用压降拟合方法并考虑了岩石孔隙度和迂曲度影响，测定了CO$_{{\rm 2}}$在饱和油岩芯中的有效扩散系数^[12]，但实验条件与致密油藏条件相差较大，且未分析CO$_{{\rm 2}}$在岩芯中的浓度分布和扩散距离。Li等采用径向模型并通过数值计算方法测定了CO$_{{\rm 2}}$在致密岩芯中的扩散系数，得到CO$_{{\rm 2}}$在岩芯中的径向浓度分布^[13-14]，由于考虑了流体相态变化，扩散系数计算过程稍显复杂。

综上，当前研究存在的主要问题是：(1)研究对象多为气液体相扩散；(2)实验条件与致密油藏条件差距大；(3) CO$_{{\rm 2}}$扩散作用对致密油藏提高采收率的影响尚不明确。鉴于上述问题，建立了基质-裂缝模型，实验过程考虑注气伊始的潜伏期效应，结合压降拟合方法更加准确地测定了超临界CO$_{{\rm 2}}$在油藏条件下的有效扩散系数，分析了油藏条件对扩散的影响规律，同时进行反演计算，预测了超临界CO$_{{\rm 2}}$在致密孔隙介质中的浓度分布及扩散前缘，以期阐明超临界CO$_{{\rm 2}}$分子扩散与基质原油动用程度之间的关系，为CO$_{{\rm 2}}$吞吐提高致密油藏采收率方案设计和效果预测提供一定的借鉴和指导。

1 扩散系数实验测定 1.1 实验材料

本实验所用气体为成都科源气体有限公司提供的纯度为99.9%的商品气CO$_{{\rm 2}}$；所用油样取自新疆油田，地面脱气原油密度0.830 4 g/cm$^{{\rm 3}}$；实验所用岩芯均为人造均质砂岩岩芯，物性参数见表 1，其中，H-001为模拟高渗裂缝的岩芯片。

实验装置如图 1a所示，主要包括流体注入系统(ISCO泵和CO$_{{\rm 2}}$中间容器)、压力控制与监测系统(包括柱塞泵、压力传感器和压降数据采集系统)、温度控制系统和扩散传质系统(即岩芯夹持器)。

图 1b为实验中设计的基质-裂缝物理扩散模型。为了减小注气伊始压力冲击对超临界CO$_{{\rm 2}}$分子扩散的影响(即潜伏期效应^[15])，在基质岩芯上端面放置一块厚度为1 cm的高渗岩芯片(H-001)模拟裂缝，缓冲注气压力波动，注入的CO$_{{\rm 2}}$缓慢地接触基质端面原油，减小潜伏期效应对扩散系数实验测定的影响(其中，$L$—致密基质岩芯高度，m；$x$=0, $x=L$—饱和油致密基质岩芯的上、下边界)。致密基质岩芯在实验开始前首先进行饱和油处理。

在扩散系数实验测定过程中，CO$_{{\rm 2}}$首先进入高渗岩芯模拟裂缝，突破高渗岩芯后与致密基质端面上的原油接触(记录CO$_{{\rm 2}}$完全突破高渗岩芯片时的压力为初始扩散压力，实验过程中保持体系温度恒定，且假设气液界面处的浓度始终为平衡浓度)，随着CO$_{{\rm 2}}$向致密基质中的扩散溶解，体系压力将逐渐降低，直至最终达到扩散平衡。

1.2 实验过程

由岩石孔渗测定仪测定岩芯孔隙度和渗透率，根据式(1)计算岩芯迂曲度^[16]，具体测定结果见表 1。

$ 2\tau = 1+\dfrac{1}{2\sqrt{1-\phi }}+\\ {\kern 40pt}\sqrt{1-\phi }\dfrac{\sqrt{{{\left( \dfrac{1}{\sqrt{1-\phi }}-1 \right)}^{2}}+\dfrac{1}{4}}}{1-\sqrt{1-\phi }} $

(1)

式中：$\phi $—岩芯孔隙度，%；

$\tau$—岩芯迂曲度，无因次。

式(1)为经验公式，计算得到的迂曲度略高。

基于压力降落法测定CO$_{{\rm 2}}$在饱和油岩芯中的扩散系数。本文总计进行了8组不同实验条件下的扩散实验，扩散实验具体步骤如下。

(1) 按图 1a连接实验装置，实验开始前先对所有管线进行清洗并用高压氮气吹干；由ISCO泵向岩芯夹持器及各个管路中注入高于实验压力3$\sim$5 MPa的氮气检查装置的气密性，在2 d憋压过程中，体系压力降低幅度小于1 kPa，即可认为实验装置气密性良好。

(2) 将基质岩芯烘干称重，测定孔渗等参数，然后对其进行抽真空饱和油处理后放入岩芯夹持器，并在基质岩芯顶部位置(即岩芯夹持器入口端)放置一块1 cm厚的高渗岩芯片。

(3) 将实验所用CO$_{{\rm 2}}$气体压入两个中间容器(有利于注入压力控制，即在第一个容器气量不够的情况下用第二个进行补充)，开启恒温箱，使整个体系温度达到实验要求。

(4) 给岩芯夹持器加上高于实验压力3$\sim$5 MPa的围压，将气样及岩芯在相应温度和压力条件下静置6 h，实验开始前所有装置阀门均处于关闭状态。

(5) 打开阀门4和5，将中间容器中的CO$_{{\rm 2}}$气体缓慢注入岩芯夹持器(每组实验都用相同的注气速度0.5 mL/min)，压力传感器实时监测体系压力变化，待注入压力达到实验指定压力后关闭夹持器入口(阀门5)，此刻扩散正式开始(计算扩散系数时不考虑注气增压过程中的压力数据)。

(6) 由压力监测系统实时监测并记录超临界CO$_{{\rm 2}}$在基质-裂缝系统扩散过程中的压力数据，当压力在1 h之内变化小于0.01 MPa时，认为体系达到扩散平衡，即可停止实验。

(7) 将实验数据保存好，对实验装置及管路进行清洗拆卸，重复下一组实验。

1.3 扩散系数计算方法

本次实验扩散系数的计算基于图 1b所示的物理扩散模型，在此基础上建立相应的数学模型描述超临界CO$_{{\rm 2}}$在基质-裂缝系统的扩散过程，同时作如下假设。

(1) 实验所用的基质岩芯为均质、各向同性，且原油在岩芯中均匀分布。

(2) 扩散系数在整个扩散过程中为常数，即不考虑组分浓度对扩散系数的影响。

(3) 忽略原油膨胀及密度变化引起的自然对流影响，只考虑分子扩散过程。

(4) 忽略气液边界的传质阻力，即采用平衡边界条件。

(5) 整个扩散过程体系温度恒定。

(6) 忽略液相的蒸发。

根据Fick扩散定律，同时考虑岩芯物性参数对扩散的影响^[12]，超临界CO$_{{\rm 2}}$在致密基质岩芯中的分子扩散过程表示如下。

(1) 扩散偏微分方程

$ \dfrac{ \partial c(x, t)}{ \partial t}=\dfrac{{{D}_{{\rm eff}}}\tau }{\phi }\dfrac{{{ \partial }^{2}}c(x, t)}{ \partial {{x}^{2}}} $

(2)

(2) 初始条件

$ c\left( x, t \right)=0, {\kern 13pt }t=0, 0\leqslant x\leqslant L $

(3)

(3) 边界条件

$ c\left( x, t \right)={{c}_{\rm eq}}\left( {{p}_{\rm eq}} \right), {\kern 13pt }x=0, t>0 $

(4)

$ \dfrac{ \partial c(x, t)}{ \partial x}=0, {\kern 13pt }x=L, t>0 $

(5)

式中：$c(x, t)$—CO$_{{\rm 2}}$在岩芯位置$x$和时间$t$的浓度，mol/L；

$x$—超临界CO$_{{\rm 2}}$在岩芯中的扩散距离，m；

$t$—扩散时间，s；

${{D}_{\rm eff}}$—有效扩散系数，m$^{{\rm 2}}$/s；

$L$—岩芯长度，m；

${{c}_{\rm eq}}$—平衡压力$p_{\rm eq}$下的浓度，mol/L；

$p_{\rm eq}$—平衡压力，MPa。

式(4)、式(5)分别为上下边界条件，其中，上边界(即在高渗岩芯与致密岩芯的交界处)采用平衡边界条件^[17]，认为界面处的浓度始终为平衡压力下浓度${{c}_{\rm eq}}\left({{p}_{\rm eq}} \right)$。同时，考虑在实验周期内CO$_{{\rm 2}}$扩散距离较小，认为下边界(即致密岩芯底部)扩散通量为0。

式(2)$\sim$式(5)构成了超临界CO$_{{\rm 2}}$在饱和油致密基质岩芯中的扩散传质微分方程，通过Laplace变换求解方程，得到方程的解析解

$ c\left( x, t \right)={{c}_{\rm eq}}-\dfrac{4{{c}_{\rm eq}}}{\mathsf{π} }\sum\limits_{n=0}^{\infty }\, \dfrac{{{(-1)}^{n}}}{2n+1}{{{\rm e}}^{-\frac{{{(2n+1)}^{2}}{{\mathsf{π} }^{2}}}{4{{L}^{2}}}\frac{{\tau{D}_{{\rm eff}}} }{\phi }t}} \cdot \\ {\kern 20pt}{\cos}\dfrac{\left( 2n+1 \right)\mathsf{π} x}{2L} $

(6)

由质量守恒定律和真实气体状态方程可知，气相中CO$_{{\rm 2}}$的减少量等于通过界面的扩散通量，即

$ \dfrac{{{V}_{\rm g}}}{{{Z}_{\rm g}}{\rm R}T}\dfrac{{\rm d}p(t)}{{\rm d}t}=-\dfrac{{{D}_{\rm eff}}\tau }{\phi }A{{\left. \dfrac{ \partial c}{ \partial x} \right|}_{x=0}} $

(7)

式中：$V_{\rm g}$—气相体积，m$^3$；

$Z_{\rm g}$—气体压缩因子，无因次；

$p(t)$—时间$t$对应的体系压力，MPa；

R—气体通用常数，R= 8.314 J/(mol$\cdot$K)；

$T$—实验温度，K；

$A$—岩芯横截面积，m$^2$。

根据式(7)对式(6)进行微分求解

$ {{\left. \dfrac{ \partial c(x, t)}{ \partial x} \right|}_{x=L}}=-\dfrac{2{{c}_{\rm eq}}}{L}\sum\limits_{n=0}^{\infty}\, {{\rm e}^{-\frac{{{\left( 2n+1 \right)}^{2}}{{\mathsf{π} }^{2}}}{4{{L}^{2}}}\frac{\tau{{D}_{\rm eff}} }{\phi }t}} $

(8)

对式(8)进行积分求解，得到扩散过程中压力与时间的关系

$ p\left( {t} \right)-{{p}_{\rm eq}}=\dfrac{8{{c}_{\rm eq}}{{Z}_{\rm g}}{\rm R}T{{V}_{\rm l}}}{{{\mathsf{π} }^{2}}{{V}_{\rm g}}}\sum\limits_{n=0}^{\infty}\, \dfrac{{{{\rm e}}^{-\frac{{{(2n+1)}^{2}}{{\mathsf{π} }^{2}}}{4{{L}^{2}}}\frac{\tau{{D}_{\rm eff}} }{\phi }t}}}{{{(2n+1)}^{2}}} $

(9)

式中：$V_{\rm l}$—饱和油致密基质体积，m$^3$。

采用Zhang^[11]提出的对潜伏期修正方法，将式(9)写成无穷级数形式，考虑到更高级项级数对扩散过程影响逐渐减小，选取无穷级数前两项，可得

$ p\left( { t} \right)={{m}_{1}}{{\rm e}^{-\frac{t}{{{k}_{1}}}}}+{{m}_{2}}{\rm e}^{ -\frac{t}{{{k}_{2}}} }+{{p}_{\rm eq}} $

(10)

式中：$m_{{\rm 1}}$，$m_{{\rm 2}}$，$k_{{\rm 1}}$，$k_{{\rm 2}}$—非线性拟合得到的参数，无因次。

根据式(10)对扩散实验记录的压力—时间数据进行拟合，即可得到超临界CO$_{{\rm 2}}$在饱和油基质岩芯中的有效扩散系数表达式

$ {{D}_{\rm eff}}=\dfrac{4{{L}^{2}}\phi }{{{k}_{\rm L}}\tau {{\mathsf{π} }^{2}}} $

(11)

式中: ${{k}_{\rm L}}$—$k_{{\rm 1}}$和$k_{{\rm 2}}$中较大值，无因次。

2 实验结果分析

根据式(10)对扩散实验压力-时间数据进行拟合，不同实验条件下的拟合计算结果如表 2所示。由表 2可见，不同实验条件下的数值拟合相关系数$R^{{\rm 2}}$均接近于1，说明拟合程度较好。同时发现，在渗透率为0.06 mD的致密岩芯中，超临界CO$_{{\rm 2}}$的扩散系数在$10^{-12}$ m$^2$/s数量级。

表 3比较了本文和文献测得的CO$_{{\rm 2}}$扩散系数。目前关于油藏条件下的超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散系数研究相对较少，大部分研究对象为气液体相，只有Li等测定了饱和油低渗岩芯中CO$_{{\rm 2}}$的扩散系数^[13]。Li的实验中设计的压力条件与本文实验压力范围大致相同，但由于温度远高于本文实验温度，Li等人测定的CO$_{{\rm 2}}$扩散系数高于本文。从表 3还可以发现，相对于体相扩散，CO$_{{\rm 2}}$在饱和油岩芯中的扩散系数值明显减小，说明孔隙介质直接影响扩散作用，所以研究CO$_{{\rm 2}}$扩散在提高采收率中的作用时必须考虑储层的物性参数。

2.1 初始压力对扩散系数的影响

图 2为初始压力与扩散系数的关系图。当实验温度为50.0 ℃，在实验设定的压力范围内，CO$_{{\rm 2}}$在7.16 MPa(图 2中最小压力点)下的扩散系数明显大于其他压力点的扩散系数。原因可能是7.16 MPa最接近CO$_{{\rm 2}}$的临界压力点(7.38 MPa)；同时，虽然实验中恒温箱温度设定为50.0 ℃，但由于温度在向夹持器传递过程中会损失，导致岩芯体系实际温度低于50.0 ℃(可能接近于CO$_{{\rm 2}}$临界温度31.1 ℃)。因此，此时的温度压力条件可能在CO$_{{\rm 2}}$临界点附近，根据超临界流体的性质可知，在临界点附近流体具有强烈的物性敏感性^[19]，受环境因素的影响程度大，即温度、压力的微小变化就会引起流体物性的明显改变。

当压力达到临界点以上，随着压力的升高，超临界CO$_{{\rm 2}}$的扩散系数逐渐增大，但增幅逐渐变缓。说明一定的增压有利于超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散的进行，但由于分子扩散的动力主要来自于浓度差，所以压力对扩散的影响程度是有限的。

2.2 基质渗透率对扩散系数的影响

从扩散系数与基质渗透率关系曲线(图 3a)可见，超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散系数随基质渗透率的增大而增大，但变化趋势逐渐趋于平缓。基质渗透率与扩散系数呈对数关系，基质渗透率越小，对扩散的影响程度越大。

通过图 3b中所示的线性拟合方法，确定了渗透率临界值为10.55 mD，即当基质渗透率大于10.55 mD，渗透率对超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散的影响程度降低。

对基质孔隙度和迂曲度与超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散系数的关系分析发现，基质孔隙度和扩散系数呈近似线性递增关系(图 4)。这可以从多孔介质中物质的扩散类型方面进行分析，在多孔介质中，根据扩散物质的分子平均自由程和多孔介质孔隙半径的相对大小，可将扩散类型分为容积扩散(分子扩散)、过渡区扩散和克努森扩散^[20]，如图 5所示，当${\lambda}/{2r}\leqslant 10^{-2}$(其中，$\lambda$—分子平均自由程，$\mathsf{μ}$m；$r$—多孔介质孔隙半径，$\mathsf{μ}$m)，扩散类型属于容积扩散(分子扩散)；${\lambda}/{2r} \geqslant 10$，多孔介质孔壁与扩散物质分子发生严重碰撞，扩散类型过渡为克努森扩散；当$10^{-2}<{\lambda}/{2r} < 10$，扩散类型属于过渡区扩散。

基质孔隙度越低，超临界CO$_{{\rm 2}}$分子扩散所在的孔径越小，在温度和压力不变的情况下，分子平均自由程不变，则${\lambda}/{2r}$增大，扩散类型可能由分子扩散向过渡区扩散甚至克努森扩散转变，CO$_{{\rm 2}}$分子受岩石壁面的影响，扩散系数降低。这也是本文所测超临界CO$_{{\rm 2}}$在致密岩芯中的扩散系数数量级仅为$10^{-12}$ m$^2$/s的原因。

扩散系数与迂曲度关系图如图 6所示。

由图 6可见，基质迂曲度增大，超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散系数降低。迂曲度的增大导致超临界CO$_{{\rm 2}}$分子在基质孔隙中的扩散路径变得复杂，扩散系数自然降低。

2.3 扩散前缘预测

将扩散数学模型的解无因次化，得到无因次浓度的表达式(12)

$ \left \{ \begin{array}{l} C\left( x_{\rm D}, t_{\rm D} \right)=1-\dfrac{4}{\mathsf{π} }\sum\limits_{n=0}^{\infty}\dfrac{{{(-1)}^{n}}}{2n+1}{{{\rm e}}^{-\frac{{{(2n+1)}^{2}}{{\mathsf{π} }^{2}}}{4}\frac{\tau }{\phi }t_{\rm D}}} \cdot {\cos}\dfrac{\left( 2n+1 \right)\mathsf{π} x_{\rm D}}{2} \\ x_{\rm D} = x/L \\ t_{\rm D}=Dt/L^2 \end{array} \right . $

(12)

式中：$x_{\rm D}$—无因次距离；

$t_{\rm D}$—无因次时间。

运用式(12)可进行反演预测超临界CO$_{{\rm 2}}$在油藏中不同位置和时间的扩散浓度场以及扩散前缘位置。

图 7为不同扩散时间内超临界CO$_{{\rm 2}}$在致密岩芯中所对应的浓度分布曲线，在50 ℃、30.58 MPa时，超临界CO$_{{\rm 2}}$在致密岩芯(基质渗透率0.06 mD)中的扩散系数为7.0 $\times 10^{-12}$ m$^2$/s。

图 8为扩散前缘随扩散时间变化规律变化曲线，图 9为超临界CO$_{{\rm 2}}$浓度场变化图。对照图 7$\sim$图 9可见，随着扩散时间的增加，超临界CO$_{{\rm 2}}$浓度前缘不断向前推进。计算可得，在30 d时，超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散前缘位置约为0.017 5 m；到900 d扩散前缘为0.095 0 m。从预测结果来看，尽管国内外研究认为扩散是CO$_{{\rm 2}}$-EOR主要机理，但对于致密油藏，由于扩散系数很小，在现场作业周期范围内忽略扩散作用也是合理的。

从图 8可以看到，随着扩散时间增加，扩散前缘位置越来越远，但曲线斜率呈现先大后小规律，说明整个扩散过程中扩散系数可能并不是常数，而是随着扩散进行在逐渐减小。

图 10为扩散120 d内，不同扩散系数所对应的超临界CO$_2$的扩散前缘位置。

由图 10可见，在一定的扩散时间内，扩散系数越大，扩散前缘位置越远。同时，由于图中不同扩散系数对应于不同的基质渗透率，因此基质渗透率越大，对应的扩散前缘越远。

图 11为基质渗透率与扩散前缘关系图。

由图 11可见，较低渗透率范围内扩散前缘对渗透率变化较敏感，说明基质渗透率越低对扩散的影响程度越大，随着渗透率增加，影响程度将降低。基质渗透率与前缘的关系类似于基质渗透率与扩散系数的关系，故扩散系数与扩散前缘呈线性关系。

3 结论

(1) 建立的基质-裂缝模型，可以准确测定超临界CO$_{{\rm 2}}$在致密岩芯中的扩散系数，所测扩散系数在$10^{-12}$ m$^2$/s数量级。

(2) 随着初始压力的升高，超临界CO$_{{\rm 2}}$在致密孔隙介质中的扩散系数逐渐增大但增幅变缓，在超临界压力点附近，扩散系数达到最高。

(3) 随着基质渗透率的增大，超临界CO$_{{\rm 2}}$在饱和油岩芯中的扩散系数增大；渗透率越小，其对扩散的影响程度越大，临界渗透率值为10.55 mD；扩散系数与基质渗透率呈现较好的对数关系。

(4) 基质孔隙度的降低以及迂曲度的增大，将导致超临界CO$_{{\rm 2}}$扩散系数快速减小。

(5) 对于致密储层，由于CO$_{{\rm 2}}$的扩散系数值很低，因此笔者认为在CO$_{{\rm 2}}$吞吐现场作业周期内可以忽略扩散作用。