0 引言

页岩气藏作为重要的非常规气藏之一，通常具有超低孔、超低渗等特征，其中，孔隙度多低于10%，基质渗透率在纳达西级，此外，储层内还发育有天然微裂缝。页岩气主要以游离气、吸附气和少量溶解气储存于地下，其中，游离气多聚集在天然裂缝和基质孔隙之中，吸附气赋存于基质表面，而溶解气存在于干酪根和沥青质中，占比十分微小，可忽略不计^[1-3]。通常对上述3种气体描述均指原始状态下的特征，因此，理论研究中的解吸气应为吸附气的一部分，而非游离气。不同于常规气藏，页岩气藏中存在大量的吸附气，在页岩气藏储量评价^[4-5]及渗流理论^[6-7]研究中均不可忽视，游离气与吸附气在气藏开发中的变化规律对气藏开发显得尤为重要。然而，吸附气在降压解吸时受多种因素影响^[8-10]，解吸出的气体与游离气共同流动，由于解吸量较难确定，导致难以准确地获取页岩含气量变化特征。

页岩含气量测定方法有测井解释法、现场解吸法及室内等温吸附实验法。测井解释法首先需要分别基于等温吸附实验和岩石物理实验，建立吸附气与有机碳含量(TOC)关系、游离气与含气饱和度、岩石密度和有效孔隙度关系，然后利用测井解释数据获取相关储层物性参数，进而计算两种气体含量^[11-12]，故测井解释的合理性十分关键。现场解吸法是将岩芯放入解吸罐后在大气压力下自然解吸出的气体含量^[3]，这种方法无法较好地区分游离气和吸附气，同时在装岩芯过程中还会产生损失气^[13]，难以准确测量。室内等温吸附实验法是在较为严格的条件下完成的，可进行页岩气吸附^[14-18]与解吸^{[7-9, 19]}的特征分析，但目前尚未应用于游离气特征分析。由于测井解释法、现场解吸法主要应用于现场，受环境、设备以及人为因素的影响较大，两种方法的测试精度及操作简便性远不如室内等温吸附实验法，若能基于室内等温吸附实验法进一步明确游离气变化特征，则对准确认识页岩气藏开发中各赋存气变化规律具有重要意义。因此，本文基于容积法的页岩气等温吸附实验建立了相应的物理模型及数学模型，并结合实测数据验证了模型的可行性，该模型能够有效地揭示页岩含气量的变化特征。

1 页岩样品物理模型的建立 1.1 等径颗粒排列

基于容积法的页岩气等温吸附实验样品粉末粒径为0.150$\sim$0.425 mm^[20-22]，各吸附量测点的吸附量是在恒温定压条件下吸附达到平衡时测得的。根据实验原理可知，样品是由页岩颗粒组成，颗粒间的间隙实际是某一平衡压力下游离气储集场所，若确定各平衡压力下样品吸附气量的同时也确定出颗粒间的自由气量，则可获得吸附气与游离气随压力的变化关系。为此，首先，将页岩颗粒等效为等直径均质圆球体，半径为$r$，由于容器内各测试压力下颗粒受力均匀，故颗粒可始终保持为球体，且为点接触，然后，根据颗粒不同堆积方式进行样品孔隙度分析[图 1，式(1)和式(2)]。

1.1.1 页岩等径颗粒沿底边平行堆积模型

由图 1a、图 1c可知，当斜面与底面的夹角为$\alpha$(60°$\leqslant$$\alpha$$\leqslant$90°)时，由此可计算最小单元体下的孔隙度为

$ {\phi _{\rm{ \mathit{ α} }}}\!=\!\dfrac{{V_{{\rm{total}}}^{\rm{ \mathit{ α} }}{\rm{\!-\!}}{V_{{\rm{sphere}}}}}}{{V_{{\rm{total}}}^{\rm{ \mathit{ α} }}}}\!\times\!100{\rm{\% }}\!=\!\left( {1\!-\!\dfrac{{\rm{ \mathsf{ π} }}}{6}\sin \alpha } \right)\!\times\!100{\rm{\% }} $

(1)

式中：$\phi _{\rm{ \mathit{ α} }}$—夹角为$\alpha$时的孔隙度，无因次；

$V_{{\rm{total}}}^{\rm{ \mathit{ α} }}$—夹角为$\alpha$时的最小单元总体积，cm$^3$；

${V_{{\rm{sphere}}}}$—最小单元内球体积，cm$^3$；

$\alpha$—斜面与底面的夹角，(°)。

在[60°，90°]区间，sin $\alpha$为单调增函数，故${\phi _{\rm{ \mathit{ α} }}}$为单调减函数，此时，孔隙度为47.67%$\sim$54.68%，当$\alpha$=90°时，孔隙度最小。

1.1.2 页岩等径颗粒沿底面对角线堆积模型

由图 1b、图 1d可知，当斜棱边与底面夹角为$\beta$(60°$\leqslant$ $\beta$ $\leqslant$ 90°)时，由文献[23]可知，该角度下的孔隙度为

$ {\phi _{\rm{ \mathit{ β} }}}\!=\!\dfrac{{V_{{\rm{total}}}^{\rm{ \mathit{ β} }}{\rm{\!-\!}}{V_{{\rm{sphere}}}}}}{{V_{{\rm{total}}}^{\rm{ \mathit{ β} }}}} \times 100{\rm{\% }}\!=\! \\ \; \; \; \;\left[\!{1\!-\!\dfrac{{\rm{ \mathsf{ π} }}}{{6\left( {1\!-\!\cos \beta } \right)\sqrt {1\!+\!2\cos \beta } }}} \right]\!\times\!100{\rm{\% }} $

(2)

式中：$\phi _{\rm{ \mathit{ β} }}$—当夹角为$\beta$时的孔隙度，%；

$V_{{\rm{total}}}^{\rm{ \mathit{ β} }}$—当夹角为$\beta$时的最小单元总体积，cm$^3$；

$\beta$—斜棱边与底面夹角，(°)。

有图 2可知，在[60°，90°]区间，$\phi_\beta$为单调增函数，此时，孔隙度为25.95%$\sim$47.67%，当$\beta$=60°时孔隙度最小。

1.2 不等径颗粒排列

等径颗粒不同排列方式下的孔隙度为25.95%$\sim$ 54.68%，远大于页岩储层孔隙度4.60%$\sim$8.30%^[24]的实际情况，这是由于实际粒径大小不一，为非等径排列。假设不同粒径的颗粒仍为球体点接触，可采用Horsfield填充理论来描述这一颗粒堆积问题。该理论首先明确了由6个球和4个球会分别围成四角孔和三角孔，然后，称基本的均一球为1次球，半径为$r_1$；将填入四角孔中的最大球称为2次球，半径为$r_2$；填入三角孔中的最大球称为3次球，半径为$r_3$；其后，再填放4次球，半径为$r_4$；5次球，半径为$r_5$；最后，以微小的均一球填入残留的空隙中，构成了六方最密填充^[25]。相应的堆积方式下的孔隙度如表 1所示。

由此可知，孔隙度与颗粒堆积方式及填充程度有关，与颗粒粒径大小无关。根据实验原理中的最小粒径与最大粒径比约为0.353，介于2次球(0.414)与3次球(0.225)可知，样品颗粒骨架孔隙度应分布在19.00%$\sim$20.70%，仍远高于真实页岩孔隙度，这是由于样品颗粒间缺少胶结物连黏。根据Horsfield填充理论可知，若采用无吸附作用的细小颗粒在样品内进行六方最密填充，则样品孔隙度应分布在4.93%$\sim$5.37%，与实际情况相符。同时，由于富含微纳米孔的页岩其吸附能力受比表面积影响较大^[26-27]，表明吸附实验中的吸附气主要赋存于样品颗粒内的微纳米孔，而样品颗粒间的填充不会影响页岩的吸附能力。因此，吸附气与游离气可以分别由等温吸附实验和Horsfield填充理论来确定。

2 吸附气与游离气数学模型的建立 2.1 吸附气体积

页岩气分子受页岩孔壁势能作用而吸附于其中，描述页岩气吸附的理论模型较多^[28]，其中，式(3)所示基于吸附气密度修正后的Langmuir方程，因其形式简洁，物理意义明确而被广泛应用。

$ {V_{{\rm{ad}}}} = {V_{\rm{L}}}\dfrac{p}{{p + {p_{\rm{L}}}}}\left( {1 - \dfrac{{{\rho _{\rm{f}}}}}{{{\rho _{{\rm{ad}}}}}}} \right) $

(3)

对式(3)进行标准状态(0 ℃，101.325 kPa)校正可得

$ V_{{\rm{ad}}}^{{\rm{sc}}} = {V_{\rm{L}}}\dfrac{p}{{p + {p_{\rm{L}}}}}\left( {1 - \dfrac{{{\rho _{\rm{f}}}}}{{{\rho _{{\rm{ad}}}}}}} \right) \times 22.4 \times 1000 $

(4)

式中：

$ {V_{{\rm{ad}}}}$—页岩单位质量下吸附气体积，cm$^3$；

$V_{{\rm{ad}}}^{{\rm{sc}}}$—标准状态时页岩单位质量下吸附气体积，cm$^3$；

$V_{\rm{L}}$—页岩单位质量下Langmuir吸附体积，cm$^3$；

$p$—测试压力，MPa；

$p_{\rm{L}}$— Langmuir压力，MPa；

$\rho _{\rm{f}}$—游离气密度，g/cm$^3$；

$\rho _{\rm{ad}}$—吸附气密度，g/cm$^3$。

2.2 游离气体积

通过测量岩样装入吸附罐后空间体积减少量，可确定岩样外表体积

$ {V_{{\rm{app}}}} = {V_{{\rm{bf}}}} - {V_{{\rm{af}}}} $

(5)

式中：

$V_{\rm{app}}$—常压下岩样外表体积，cm$^3$；

$V_{\rm{bf}}$—装入样品前吸附罐空间体积，cm$^3$；

$V_{\rm{af}}$—装入样品后吸附罐剩余空间体积，cm$^3$。

由于测试压力下岩样被压实，此时岩样体积为

$ {V_{\rm{R}}} = {V_{{\rm{app}}}} - {c_{\rm{f}}}p{V_{{\rm{app}}}} $

(6)

式中：$V_{\rm{R}}$—测试压力下页岩外表体积，cm$^3$；

$c_{\rm{f}}$—岩石压缩系数，1/MPa。

其中，岩样压缩系数可由固体骨架压缩系数确定^[29]

$ {c_{\rm{s}}} = \dfrac{{3\left( {1 - 2\nu } \right)}}{{{E_{\rm{s}}}}} $

(7)

$ {c_{\rm{f}}} = \dfrac{\phi }{{1 - \phi }}{c_{\rm{s}}} $

(8)

式中：$c_{\rm{s}}$—固体骨架压缩系数，1/MPa；

$\nu$—泊松比，无因次；

$E_{\rm{s}}$—弹性模量，MPa；

$\phi$—孔隙度，%。

由式(5)$\sim$式(8)可确定颗粒间自由空间体积

$ {V_{\rm{f}}}\!=\!\phi {V_{\rm{R}}}\!=\!\phi \left( {{V_{{\rm{bf}}}}\!-\! {V_{{\rm{af}}}}} \right)\left[ {1\!-\!\dfrac{\phi }{{1\!-\!\phi }}\dfrac{{3\left( {1\!-\!2\nu } \right)}}{{{E_{\rm{s}}}}}p} \right] $

(9)

式中：$V_{\rm{f}}$—颗粒间自由空间体积，cm$^3$。

利用气体状态方程可获得测试温度、压力下自由空间内页岩单位质量下的游离气体积，并进行标准状态校正，即

$ V_{\rm{g}}^{{\rm{sc}}} = \dfrac{{p{V_{\rm{f}}}}}{{{m_{\rm{s}}}Z{\rm{R}}T}} \times 22.4 \times 1000 $

(10)

式中：$V_{\rm{g}}^{{\rm{sc}}}$—标准状态下页岩单位质量自由空间内游离气体积，cm$^3$；

$m_{\rm{s}}$—测试页岩岩样质量，g；

$Z$—测试状态下的压缩因子，无因次；

R—气体常数，R=8.3144 J/(mol$\cdot$K)；

$T$—测试温度，K。

联立式(9)和式(10)，可得标准状态时单位页岩质量下游离气体积为

$ V_{\rm{g}}^{{\rm{sc}}} = \dfrac{{p\phi \left( {{V_{{\rm{bf}}}} - {V_{{\rm{af}}}}} \right)}}{{{m_{\rm{s}}}ZT{\rm{R}}}}\left[ {1 - \dfrac{\phi }{{1 - \phi }}\dfrac{{3\left( {1 - 2\nu } \right)}}{{{E_{\rm{s}}}}}p} \right] \times \\ \; \; \; \; \; 22.4 \times 1000 $

(11)

由此可建立吸附气量与游离气量比例关系式

$ \omega _{{\rm{ad}}}^{{\rm{sc}}} = \dfrac{{V_{{\rm{ad}}}^{{\rm{sc}}}}}{{V_{{\rm{ad}}}^{{\rm{sc}}} + V_{\rm{g}}^{{\rm{sc}}}}} $

(12)

$ \omega _{\rm{g}}^{{\rm{sc}}} = 1 - \omega _{{\rm{ad}}}^{{\rm{sc}}} $

(13)

式中：

$\omega _{{\rm{ad}}}^{{\rm{sc}}}$—吸附气比例，无因次；

$\omega _{\rm{g}}^{{\rm{sc}}}$—游离气比例，无因次。

3 吸附气与游离气变化特征分析

选取重庆某区域页岩样品，采用容积法开展了页岩气等温吸附实验的测试。该实验通过测试吸附罐内测试压力与平衡压力间罐内气体的改变量来获取样品的吸附量，其中，实验测试温度分别为30，60，90 ℃，测试压力为1$\sim$24 MPa，实验步骤严格执行SY/T 6132— 2013，由此获得的页岩气等温吸附曲线^[30]如图 3所示。

基于1.2节的分析结果，假定样品孔隙度依次为5.37%，4.93%，4.10%等3种情况，利用建立的吸附气与游离气比例关系式，结合页岩气等温吸附实验结果，可得不同温度、压力下3种情况的页岩含气量占比关系(图 4$\sim$图 8，表 2)。

对上述实验数据及处理结果分析可知：

(1) 随着压力的下降，吸附气量下降，而其占比上升，降幅和增幅均先慢后快，变化拐点约在10 MPa。90 ℃下当压力由23 MPa降至10 MPa时，孔隙度为5.37%，4.93%，4.10%时吸附气占比在单位压差下的升幅依次为4.23%/MPa，4.05%/MPa和3.68%/MPa，10 MPa降至5 MPa时则为5.95%/MPa，5.64%/MPa和4.99%/MPa。表明高压时孔隙内储存大量压缩的游离气，降压初期由于游离气更易流动而优先逸出，当压力降至约10 MPa时孔隙内剩余游离气量较少，吸附气占比逐渐升高。

(2) 随着温度的增加，游离气比例逐渐增加。由图 4$\sim$图 6和表 2可知，23 MPa时，对于孔隙度为5.37%、4.93%和4.10%下的游离气占比90 ℃较30 ℃分别提高了23.06%、24.44%和27.54%。这是由于温度的升高会增大气体分子热动能，当动能大于页岩表面引力时吸附气分子便会逃逸出吸附层成为游离气。因此，温度较高的页岩储层其游离气含量较多，这有利于气藏的开发。

(3) 孔隙度对页岩气赋存状态具有较大影响，孔隙度越小，游离气占比越小。由图 7和表 2可知，90 ℃下23 MPa时，游离气占比在$\phi$=4.10%时较$\phi$=5.37%时降低了9.61%，10 MPa和5 MPa时则依次降低了14.90%和19.37%；同时，当游离气与吸附气占比相同时孔隙度越低，交点对应的压力越高，并且压力与孔隙度呈负线性相关(图 8)。这是由于孔隙度的减小会导致自由空间体积的减小，比表面积的增大，即减小游离气储集空间的同时增大了吸附气赋存面积。

(4) 页岩气藏多为高温高压状态，在开发时储层温度变化不大而压力下降显著，此时对孔道内主要流动气体(游离气与解吸气)组成影响较大。图 9为90 ℃下$\phi$=4.10%时孔道内气体组成随压力变化情况：当压力高于11 MPa时主要流动气体中80%以上为游离气，而低于11 MPa时由吸附气解吸出的气体占比迅速增加，即表明气井的主要气源将由游离气向吸附气进行转变。

4 结论

(1) 利用Horsfield填充理论建立了基于容积法的页岩气等温吸附实验的物理模型，提出了能够快速定量表征页岩含气量变化的新方法，结合实例分析验证了新方法的可行性。

(2) 页岩气藏开发时储层温度通常变化较小而压力下降显著，使得孔道内的气体组成从以游离气为主转变为以解吸气为主，即主要气源从游离气转向为吸附气，并且转折点所对应的压力与孔隙度呈负线性相关。