引言

油气田腐蚀会严重干扰油气井正常生产，导致井下管材快速失效，从而缩短油气井的生产寿命^[1-2]。对煤层气田而言，煤层气井油管柱腐蚀导致的管柱穿孔、腐蚀产物碎屑卡泵等问题造成气井频繁修井，生产效率低下；更为致命的是，频繁修井作业中开关井导致井筒内液面波动，形成煤储层压力反复，极大地影响煤层气藏排水降压效果和气水流体产出效率^[3]。

陇东地区地跨鄂尔多斯盆地和黄土高原复杂地质结构，区内地下水循环强烈，尤其是中侏罗系延安组(J$_2y$)煤系地层上覆的洛河组(K$_1l$)地层含水性极佳，其岩性主要为沙漠相砂岩，结构疏松，孔隙发育，是地下水赋存与聚集的良好层位，单位涌水量多在50$\sim$120 m$^3$/(d$\cdot$m)，渗透系数0.6$\sim$1.5 m/d^[4]。水化学矿化度高(其中在宁县一带地下水TDS大于45 000 mg/L)，是国内著名的高矿化度油田水、严重腐蚀矿区。针对区内油气田腐蚀防护等问题，胡文瑞等提出陇东地区井下管柱腐蚀穿孔的主要方式为内腐蚀^[5]，提出了增加壁厚延缓管柱腐蚀穿孔的建议；黄廷林等通过室内模拟实验分析了陇东地区硫酸盐还原菌(SRB)对油气井井下管柱腐蚀速率的影响^[6]；裴润有等提出了环氧冷缠带锌阳极防腐工艺在区内的应用设想^[7]。王保玉和李友谊还对煤层气井产出水地球化学特征进行了较为详尽的研究^[8]。由于常规油气和煤层气在油气井生产系统和井下流体类型及流动路径等方面的极大差异，常规油气田腐蚀理论与防护措施已经难以满足煤层气田的需求。尤其是在煤层气井管柱腐蚀产物组成、腐蚀产物膜形貌、腐蚀机制及整体防护工艺等方面研究的缺乏，限制了陇东地区煤层气井油管柱腐蚀防护措施的改进。

围绕上述问题，本文通过地层水化学特征测试、油管腐蚀产物膜形貌扫描电镜(SEM)及二次电子图像(SE)、背散射图像(BSE)微观表征、腐蚀区元素能谱分析(EDS)、腐蚀产物矿相分析(XRD)等手段，刻画本区煤层气井油管柱腐蚀形貌特征，揭示煤层气井油管柱腐蚀机制，并对陇东地区煤层气井油管腐蚀防护措施进行初步探讨，可为管柱选材与腐蚀防护措施改进提供科学参考。

1 地层水化学及气井N80油管钢特征 1.1 地层水化学特征

陇东地区煤层气井采出地层水矿化度极高，水中总矿物离子含量(TDS)在45 000 mg/L以上，属于重腐蚀型油气田水(标准为水矿化度在20 000 mg/L以上)，是研究区煤层气井管柱腐蚀的关键因素和条件。陇东地区煤层气井(QY-5井)采出地层水其阳离子以Na$^+$为主，其次为K$^+$、Mg$^{2+}$；水中还含有少量Fe$^{2+}$离子，为金属腐蚀产物(FeS)溶解部分。阴离子依次为Cl$^-$、HCO$_3^-$、SO$_4^{2-}$、CO$_3^{2-}$，水化学类型属NaCl、NaHCO$_3$型，呈弱碱性。碱性环境使地层水中一部分HCO$_3^-$离子向CO$_3^{2-}$转化，后与Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$离子生成沉淀结垢，这也是采出水中Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$含量较低的原因。研究区煤层气井采出地层水化学特征详见表 1。

QY-5井采出地层水中SO$_4^{2-}$含量较高，并含有少量硫化物，而且煤层气井口产水管线处有浓烈的臭味。从采出地层水中硫化物含量测试结果看，水中硫离子(S$^{2-}$)含量较低，推测S$^{2-}$主要以H$_2$S的形式挥发析出。而H$_2$S的生成通常与储层中硫酸盐矿物在一定条件下与烃类发生化学反应有关：一种为烃类和细菌参与下的细菌硫酸盐还原作用(Bacterial Sulfate Reduction，BSR)，另一种为无细菌仅烃类参与下的热化学硫酸盐还原作用(TSR)^[9-10]。本次研究在生物显微镜下未发现研究区地层水中硫酸盐还原菌群的存在。

1.2 煤层气井N80油管钢特征 1.2.1 油管钢元素组成特征

研究区煤层气井油管钢为API-N80型钢材，通过对煤层气井油管钢元素进行EDS能谱测试，发现本区煤层气井用油管钢材料所含元素依次为Fe(95.15%)、Co(1.87%)、Mn(1.80%)、As(0.49%)、V(0.18%)、Ti(0.18%)、La(0.18%)、Pt(0.10%)、Si (0.05%)。值得指出的是，陇东地区煤层气井所用油管未发现Cr元素。

前人研究发现^{[11- 12- 13]}，管材中Cr的加入能显著地增强管材的耐蚀性，原理是Cr元素能够改变腐蚀产物膜的结构、致密性和保护性，而产物膜的保护性、形成速率和稳定性决定了腐蚀的速率和类型。通常管材中Cr元素以Cr(OH)$_3$的化合态形式在腐蚀产物膜中大量富集，Cr(OH)$_3$使腐蚀产物膜具有阴离子选择性，降低了腐蚀产物膜与钢基体界面处阴离子的浓度，以致阳极反应受到抑制，延缓电解质离子接触新鲜的金属基体，从而对材料实施防护。同时，减小了Cl$^-$在界面处团聚的可能性，消除了局部腐蚀。文献[14-15]认为，少量的Cr(0.5%$\sim$5.0%)就可以显著提高钢的耐腐蚀性能，尤其是抗CO$_2$腐蚀能力。在碳钢中添加3%Cr可使腐蚀速率降低10倍。但从本区煤层气井油管钢元素组成测试结果看，陇东地区煤层气井所选用的油管管材其自身由于不含Cr元素，因此，从材料元素组成方面分析认为本区油管自身不具备耐蚀性。

1.2.2 油管钢金相组织特征

金相组织特征对钢的腐蚀速率和腐蚀机理具有重要的影响，其主要是通过影响腐蚀产物膜的生成速率、结构和力学性能起作用。通常，钢经受腐蚀后形成的腐蚀产物膜成膜速度越快、成膜越厚以及腐蚀产物膜与金属基体结合强度越高，则腐蚀产物膜抵御外界电解质离子继续接触反应新鲜金属的效果越好，越能够避免金属腐蚀反应的持续发生，从而保护钢材料^[14]。

通过金相组织特征分析，陇东地区煤层气井油管钢的金相组织呈显著网络状结构，见图 1。

从图 1a发现该油管钢发育有大量的点缺陷，缺陷大小在50 μm左右，反映材料在微观上具有一定的非均质性，会影响材料的力学性能(图 1b)。在金相组成方面，呈网络状的部分(即基质部分)为光亮铁素体(F)，深色斑晶状颗粒为珠光体(P)，铁素体晶体一般在10 μm以下，珠光体晶体大小在20 μm左右，该油管钢整体呈斑状显微构造(图 1c)。

从图 1d中还发现该油管钢内发育有显微裂纹，裂纹长150 μm左右，裂纹延展切断大量珠光体晶体，因此，该裂纹属于穿晶型裂纹，推测该类裂纹为应力致裂形成，而非锻造过程中的晶体边界型裂缝，因此，该油管柱在腐蚀-应力耦合条件下有发生脆断失效的倾向。

本区煤层气井油管钢总体为铁素体-珠光体结构钢。通常铁素体-珠光体钢耐蚀性要强于马氏体钢，原因是腐蚀产物膜较厚，且成膜速度也比较快，这种保护性膜的形成有效阻挡了腐蚀离子与金属基体表面的接触，提高了钢的耐蚀性。

但铁素体-珠光体钢并不是在所有的情况下都能表现出良好的耐蚀性。只有直接覆盖于金属基体表面的腐蚀产物膜才能阻止腐蚀离子的侵入，避免金属遭受腐蚀。如果铁离子含量只有在腐蚀的最初阶段升高，导致多孔Fe$_3$C膜的形成，即使外层膜被FeCO$_3$封闭，内部的酸化也将阻止FeCO$_3$在试样表面进一步沉淀。在这种情况下形成的腐蚀产物膜就没有保护性^{[13- 14- 15]}。而且由于钢材中铁素体组织硬度低，在受力过程中容易产生应力集中形成裂纹源，进而导致材料开裂，形成早期的疲劳失效，这种组织缺陷会作为外界电解质离子侵入接触金属基体的有利通道，加速了管材腐蚀的速率和程度。因此，研究区煤层气井油管在金相组织方面不利于延缓管柱腐蚀的速率。

2 腐蚀产物组成与产物膜形貌特征 2.1 腐蚀产物晶体发育形态特征

图 2为研究区QY-5煤层气井油管腐蚀产物形态微观特征，从图 2a中可见N80油管表面堆砌大量的晶体。在腐蚀产物晶体形态方面(图 2b)，腐蚀产物晶体多呈片状、花瓣状发育，晶体排布较为稀疏，晶间有空隙；晶体往往组成晶簇，腐蚀产物晶簇多呈小球状、蜂窝状(图 2c)；腐蚀产物晶体大小一般10 μm以内，晶体性脆易碎(图 2d)。

2.2 油管柱表面腐蚀产物膜形貌特征

腐蚀产物膜对碳钢和低合金钢的CO$_2$腐蚀有非常重要的影响^{[16- 17- 18- 19]}。由于煤层气井油管内外部均处于地层水浸没环境，因此，气井油管内外壁腐蚀产物膜形貌的差异会对油管内外壁腐蚀形式、腐蚀速率等方面产生关键性影响。

从大范围的煤层气井油管柱腐蚀产物膜表面形貌上看，腐蚀产物晶体呈晶簇状发育，表面发育大量空洞缺陷，腐蚀产物膜整体较为疏松。尤其是油管柱外壁上的腐蚀产物膜疏松多孔，致密性较差，且腐蚀产物膜上发育有裂纹，裂纹尺寸在50 μm左右(图 3a)，因此，该腐蚀产物膜阻隔外界电解质离子侵入能力不足，很难对金属基体起到保护。

与此相对应的是，煤层气井油管内壁其腐蚀产物膜较致密，膜上孔隙发育较少，但膜表面发育有大量张性裂缝(图 3b)，而且裂纹发育密度较高，裂纹张度一般为1 μm左右，造成腐蚀产物膜表面存在缺陷，裂纹其作为通道诱导腐蚀离子透过产物膜接触金属基体，能够加速局部点蚀作用的速率和伤害程度。

图 3c为煤层气井油管外壁腐蚀形貌特征剖面，为油管柱外壁上腐蚀产物膜和金属基体之间的接触界面形态特征，界面不平整，可以看出油管外壁腐蚀产物膜较厚(>200 μm)，管材腐蚀以点作用形式为主，为强烈点蚀作用型壁面；在金属基体和腐蚀产物膜界面上发育数个点蚀凹坑(①~⑤)，点蚀坑坑口狭窄，但深度在10$\sim$20 μm以上，点蚀坑宽深比小，说明油管外壁是在一种相对静止的电解质溶液浸泡环境下发生的长期稳定的深层电偶腐蚀作用。其中，在点蚀坑①位置可以看出，点蚀坑附近腐蚀产物膜发育有张度很大的垂直裂缝，垂直裂缝是腐蚀离子侵入的优势通道，可以诱导电解质溶液对金属基体产生集中腐蚀。从侧面看油管外壁腐蚀产物膜堆积松散，与金属基体结合界面强度低，结合界面位置可见明显的平行缝隙，平行裂缝可作为外界电解质溶液接触金属基体的通道，可以加速腐蚀反应的进行。

图 3d为煤层气井油管内壁腐蚀特征剖面，为油管柱内壁上腐蚀产物膜和金属基体之间的接触界面形态特征，界面相对平整，点蚀坑相对外壁较少(①~③)，且点蚀坑较浅，局部腐蚀不强，总体属于均匀腐蚀型壁面。相对油管外壁而言，油管内壁腐蚀产物膜较薄(< 35 μm)，但产物膜与金属基体的结合强度比油管外壁高，贴近金属基体部位的腐蚀产物膜难以从基体上剥离，点蚀凹坑数量较少，而且点蚀坑的深度较浅，点蚀坑坑口较宽，点蚀坑的宽深比较大，说明油管内壁处于水动力活跃的环境，流体快速冲刷使得新生成的腐蚀产物膜剥离脱落，腐蚀产物很难稳定沉积，只有和管材基体结合强度高的产物膜体保存。同时由于油管内水动力的快速循环，在油管内壁也很难产生优势的腐蚀电偶，因此点蚀现象在油管内壁上表现不明显，反而呈现出一种均匀腐蚀的格局。

2.3 腐蚀产物元素组成特征

从腐蚀产物元素能谱分析结果(图 4)看，不同靶区显示陇东地区煤层气井油管腐蚀产物由Fe、C、O 3这种元素组成，其中腐蚀产物单晶体部位(图 4a)，腐蚀产物由Fe、C、O、Mg这4种元素组成，Fe、C、O、Mg这4种元素原子比(At%)为1.00∶0.41∶1.50∶0.01(图 4b)，依据元素原子比，结合图 2a中产物晶体晶型特征判断腐蚀产物中碳酸盐岩矿物为菱铁矿(FeCO$_3$)及少量菱镁矿(MgCO$_3$)，剩余的Fe、O元素组合可能为腐蚀产物菱铁矿自身性质不稳定后期分解形成的铁氧化物，如磁铁矿(Fe$_3$O$_4$)。

在腐蚀产物膜部位(图 4c)，油管腐蚀产物由Fe、C、O这3种元素组成，腐蚀产物中Fe、C、O元素原子比(At%)为1.00∶0.31∶1.42(图 4d)，依据元素原子比，结合图 3a中产物晶体晶型特征，判断腐蚀产物中碳酸盐岩矿物主要为菱铁矿(FeCO$_3$)及剩余的Fe、O元素组合可能为磁铁矿或褐铁矿，具体矿物类型需通过X射线衍射分析确定。

2.4 腐蚀产物矿物成分特征

图 5为研究区煤层气井油管钢腐蚀产物XRD分析结果。从图 5可看出，陇东地区煤层气井油管柱腐蚀产物中碳酸盐岩矿物为菱铁矿(FeCO$_3$)，铁氧化物为磁铁矿(Fe$_3$O$_4$)，同时样品中还含有丰富的针铁矿(a-FeO(OH))。结合腐蚀产物晶体形态观测及元素能谱分析(EDS)结果，可推断研究区煤层气井油管柱腐蚀原始产物主要为菱铁矿(FeCO$_3$)，但FeCO$_3$并不稳定，在空气中易发生快速氧化分解，从而形成大量的针铁矿(a-FeO(OH))。而磁铁矿主要为铁在高温条件下与水反应生成，与原生腐蚀作用关系不大。腐蚀表面产物膜层也由FeCO$_3$型膜转变为FeCO$_3$、a-FeO(OH)和Fe$_3$O$_4$型混合膜，随着温度升高Fe$_3$O$_4$量逐渐增加，并在膜中占主导地位。

3 煤层气井油管柱腐蚀机制研究 3.1 油管腐蚀机制及影响因素

综合研究区油管腐蚀宏观特征(本区煤层气井油管壁最典型特征是呈现凹坑腐蚀、癣状腐蚀和台地腐蚀形貌)、腐蚀产物膜微观形貌与腐蚀产物晶体晶型发育特征(SEM)、腐蚀产物元素组成特征(EDS)及矿相特征(XRD)分析，认为本区煤层气井油管柱腐蚀类型属于CO$_2$腐蚀，为N80油管钢在高矿化度地层水、排采流体复杂流场环境下的CO$_2$局部腐蚀作用，从而形成严重的点蚀穿孔伤害。

一般认为，CO$_2$遇水后，部分溶解于水，溶解在水中的CO$_2$和水反应生成碳酸，碳酸和铁的反应促使了钢材的腐蚀。因此总腐蚀化学反应为^{[18- 19- 20]}

$ \begin{align} {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} \end{align} $

(1)

$ \begin{align} {{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} \to {{\rm{H}}^ + } + {\rm{HC}}{{\rm{O}}_3}^ - \end{align} $

(2)

$ \begin{align} {\rm{HC}}{{\rm{O}}_3}^ - \to {{\rm{H}}^ + } + {\rm{C}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } \end{align} $

(3)

$ \begin{align} 2{{\rm{H}}^ + } + {\rm{Fe}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{H}}_2} \end{align} $

(4)

$ \begin{align} {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } \to {\rm{FeC}}{{\rm{O}}_3} \end{align} $

(5)

$ \begin{align} {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{Fe}} \to {\rm{FeC}}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{H}}_2} \end{align} $

(6)

油气田CO$_2$腐蚀的典型表现特征是井下管柱的局部腐蚀穿孔，形成大量的腐蚀凹坑，导致管材的壁厚极其不均匀，井下管柱往往因严重的穿孔而丧失其力学性能，这种局部腐蚀特征规律在陇东地区煤层气井油管柱上同样清晰体现。油管外壁具备典型局部点蚀的属性，而油管内壁则呈现出一种全面腐蚀的特征。

此外，由于本区煤层气井排水降压难度高，排水强度大，最大日排水量近50 m$^3$，且水中含大量煤粉和支撑剂硅砂，井内高速水流携带颗粒对油管壁面腐蚀产物膜形成强烈磨蚀^[21]，加之腐蚀产物膜与管材基体结合强度低，产物膜在流体冲刷下剥离，失去对金属基体的保护能力，高矿化度电解质溶液直接与金属基体接触加速局部腐蚀，这也可以推断区内煤层气井频繁卡泵事故与剥离掉落的腐蚀产物有关。

3.2 煤储层流体-外来流体结垢反应

更为严重的是，研究区内地层水化学离子组合特征(CO$_3^{2-}$和Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$)和储层流体温度有利于离子发生结垢反应从而生成大量的碳酸盐矿物沉淀，这从本区地层水样品中CO$_3^{2-}$和Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$ 3种离子亏损这一事实可以佐证，而且本区煤储层原生裂缝中也发现大量碳酸盐矿物充填的现象(图 6)，从而印证了本区地层水易结垢生成沉淀的特点。因此，在煤层气井油管壁面腐蚀产物FeCO$_3$和沉淀矿物CaCO$_3$、MgCO$_3$不同覆盖度区域间易形成具有强自催化作用的腐蚀电偶，加速了局部腐蚀反应的进行^{[22- 23]}，加剧油管柱局部腐蚀伤害程度。值得指出的是，结垢反应生成的无机碳酸盐矿物也是造成气井卡泵的物质来源之一。

4 煤层气井油管柱腐蚀防护措施改进

研究区煤层气井常规腐蚀防护措施是采取油管柱加铝棒短节，由于地层水矿化度高，腐蚀反应速度快，铝棒短时间内即消耗殆尽，很难长期对油管柱起到保护作用，腐蚀防护的效果不佳。基于对陇东地区煤层气井油管柱腐蚀形貌特征及腐蚀作用机制的研究，本文提出以下管柱腐蚀防护措施建议。

(1) 选择含3%Cr以上的抗腐蚀管材。优选Cr含量较高的管材，通常随着钢中Cr含量的增加腐蚀速率降低。原因是Cr可以提高钢的CO$_2$腐蚀产物膜的稳定性和保护性，低Cr钢腐蚀后的腐蚀产物膜表面疏松常呈现龟裂形貌，而含铬钢腐蚀后的腐蚀产物膜较致密且Cr(OH)$_3$使得腐蚀产物膜具有离子选择性，降低了腐蚀产物膜与钢基体界面处阴离子浓度，以致阳极反应受到抑制，最终使管材基体的溶解速率降低。建议本区煤层气井油管柱选择含3%Cr以上的抗腐蚀管材。

(2) 使用原油作为缓蚀剂进行全部腐蚀防护。原油中具有缓蚀作用的化合物吸附在金属表面有利于生成致密的腐蚀产物膜^{[24- 25]}，在抑制表面腐蚀反应活性点的同时阻碍了腐蚀性介质与腐蚀产物的传输，能够整体降低碳钢的腐蚀速率。改变使用铝棒短节防护覆盖面不足的困境。

(3) 采取射孔完井方式克服层间水窜。煤层气井完井采取套管射孔完井，同时水力压裂中需控制压裂裂缝垂向延展高度防止压穿层，可以减少上覆洛河组强含水层与煤层段发生水力联系，避免层间水窜导致煤层气井排水强度过大。

图 7a为当前区内煤层气井采用的裸眼洞穴完井方式，裸眼造穴完井全掏空造成中侏罗系延安组(J$_2y$)煤系地层8煤上覆岩层下沉形成冒落裂隙，同时在环空水泥环和井壁界面上形成岩层下沉错位式窜槽，导致上覆的下白垩统洛河组(K$_1l$)的高矿化度水可通过界面窜槽(1，2处)与上覆岩层冒落裂隙进入煤层段，并流入到井筒导致井筒内动液面始终处于高位(H1)。更为严重的是，煤层气井油管柱长期遭受高矿化度水的浸泡形成强烈的腐蚀，其中油管柱外壁生成的腐蚀产物(3处)由于与管柱基体结合强度低，易脱落经筛管水口进入管式泵内；同时，油管内壁结垢产物和部分脱落的腐蚀产物(4处)沉降至管式泵位置在泵套和柱塞间形成卡泵(5处)。图 7b为本文建议的射孔完井打开储层方式，井筒—地层间环空水泥环的层间封隔能力可以有效地阻止洛河组地层高矿化度水进入煤层气井筒，井筒动液面较低(H2)。井筒液柱处于相对低位，一方面可以避免高矿化度水对大段油管柱的长期浸泡腐蚀；另一方面能够提升煤储层排水降压效率，保证压降漏斗稳定推进。同时在气井排采制度方面应采取慢排方式，降低井筒内流体流速，控制储层产粉吐砂，减轻井筒内颗粒流动对管柱壁面腐蚀产物膜的磨蚀剥离作用强度。

5 结论

（1）陇东地区煤层气井油管柱腐蚀产物膜为菱铁矿(FeCO$_3$)晶体堆砌，腐蚀产物膜连续性和致密性较差，对下伏金属基体保护能力有限，是陇东地区煤层气井油管柱局部腐蚀的外因。油管柱外壁由于处于相对静水环境腐蚀产物沉积稳定膜较厚，易在腐蚀产物膜裂隙发育部位形成点蚀凹坑，最终形成腐蚀穿孔使管材失效。油管柱内壁由于水力冲刷剥离作用腐蚀产物膜较薄，内壁腐蚀呈现近均匀腐蚀的特点。

（2）综合地层水化学特征、油管柱腐蚀产物膜形貌特征、腐蚀产物晶体晶型特征、腐蚀产物元素组成及矿相特征分析，认为陇东地区煤层气井油管柱腐蚀类型属于CO$_2$腐蚀，且在油管壁地层水沉淀结垢与腐蚀产物未覆盖区易形成强烈腐蚀电偶加速点蚀速率，同时，排采流体冲刷对腐蚀产物膜的剥离使金属基体缺少外部保护，加剧了CO$_2$腐蚀伤害的程度。

（3）基于对研究区油管柱壁面腐蚀形貌及腐蚀作用机制的认识，认为陇东地区煤层气井油管柱腐蚀防护措施可从4方面改进：①选择含Cr在3%以上的抗腐蚀管材。②是针对本区极高矿化度地下流体，可采用原油作为缓蚀剂进行井下管柱的全面防护。③是选择套管射孔完井，水力压裂中严控裂缝高度，防止上覆洛河组地层水导入煤层层位形成水力窜层。④在气井排采制度方面应采取慢排方式，降低井筒内流体流速，控制储层产粉吐砂，减轻颗粒流流动对管柱壁面腐蚀产物膜的磨蚀剥离作用。