引言

近十五年来，中国油气管线建设迅猛发展。截至2018年初，中国油气管道总里程已超过12$\times$10$^4$ km，油气管道大发展给企业和人民带来巨大红利。不过埋地管道应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking，SCC)是管道运行的最大隐患之一^[1]，管道一旦发生开裂，将会造成难以估量的经济损失和环境破坏。中国约有6 000多公里埋地管道建设于1978年之前^[2]，这些管道已步入老龄期，腐蚀老化现象严重，发生SCC的可能性极大。而新建管线又都具有长距离、大管径、输送压力高、途经区域地质条件复杂等特征，这些因素都给管道安全运行带来了严峻挑战。

管道SCC包含高pH值SCC和近中性pH值SCC两种^[3]。高pH值SCC主要在管道的下底侧形核，表现为沿与管道轴向的平行方向发生沿晶开裂，裂纹狭窄，常在pH值8.0$\sim$10.5和温度22$\sim$90 ℃的条件下发生，腐蚀机理为膜破裂-阳极溶解(Anodic Dissolution，AD)^[4]；而近中性pH值SCC主要发生在防腐层剥落处，表现为穿晶开裂^[5]，裂纹较宽，发生在pH值为5$\sim$8且气温较低的中性碳酸盐环境中，腐蚀机理尚无定论^[6]。门长峰等研究发现^[7]，高pH值SCC的敏感电位位于活化-钝化转变区的很窄一段区间，且电位敏感性高于近中性pH值SCC。

西气东输二线的成功建设证明中国X80管线钢(后文称“X80钢”)的运用和管道技术在某些方面已处于世界先进行列^[8]，X80钢是当前中国天然气管道建设的首选钢种。众所周知，长距离油气管道要途经种类繁多的土壤环境，每种环境产生SCC可能性都不同。当前管线钢SCC研究主要集中于HCO$_3^-$/CO$_3^{2-}$浓溶液和NS$_4$溶液这两种环境下，对实际土壤中的SCC研究较少^[9]，且主要针对中国几种典型土壤进行^[10]，而对满洲里地区的应力腐蚀研究未见报道。本文在实验室条件下研究了国产X80钢在满洲里土壤模拟溶液(后文称“满洲里溶液”)中的应力腐蚀行为，以期对X80钢的应力腐蚀防护提供基础参考数据。

1 实验方法

Charles和Parkins认为，阳极极化范围内不存在SCC敏感区^[11]。因此，本文选取4个外加阴极电位(-850，-930，-1 000，-1 200 mV)作为实验条件，并与空拉和自腐蚀电位($E_{\rm{corr}}$)下的实验作对比。

实验材料为中国石油天然气集团公司管材研究所提供的X80钢，其化学成分为C 0.06%，Si 0.25%，Mn 1.66%，Mo 0.1%，Cu 0.20%，Al 0.026%，Nb 0.04%，V 0.029%，Ti 0.012%，余量为Fe。根据中国腐蚀与防护网提供的土壤数据，采用分析纯试剂和去离子水配制满洲里溶液(化学成分为：0.144 6 g/L NaHCO$_3$，0.046 9 g/L CaCl$_2$，0.123 2 g/L MgSO$_4$，0.045 7 g/L KNO$_3$)，并用质量分数为5%的NaOH调节模拟溶液pH值至8.5。

慢应变速率拉伸实验(Slow Strain Rate Testing，SSRT)在WDML-3型应力腐蚀实验机上进行。SSRT拉伸试件尺寸见图 1，拉伸试件由X80钢沿环向线切割而成，如此拉伸试件受力方向和运行管道受力方向一致。拉伸试件用60#$\sim$1 000# SiC砂纸沿拉应力方向逐级打磨，然后，用丙酮擦拭除油，再用去离子水清洗并吹干，放入保鲜皿中备用。实验前，拉伸试件两端固定在实验机上，中间32 mm部位浸泡在满洲里溶液中24 h，期间及实验过程中一直向溶液中通入99.5%高纯氮气。SSRT实验开始后，先预加载荷300 N以消除减速齿轮、夹具等的间隙。实验应变速率1$\times$10$^{-6}$ s$^{-1}$，外加阴极电位由M273恒电位仪施加。实验过程由计算机自动控制，并记录负荷-位移曲线。拉伸试件拉断后，用扫描电镜(SEM)观察断口形貌。

电化学实验：利用线切割将X80钢加工成10 mm$\times$10 mm$\times$2 mm的电化学试件。试件背面用铜导线焊接后倒置在PE管中，留出10 mm$\times$10 mm的工作面，其余部位用环氧树脂涂封，静置风干24 h。将电化学试件工作面用60#$\sim$1 200# SiC砂纸沿拉应力方向逐级打磨，经去离子水清洗，再用无水乙醇除水，丙酮除油后热风烘干。利用PAR 2273电化学测试系统进行交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)和极化曲线测试。EIS频率：1$\times$10$^{-5}$$\sim$100 kHz，信号为10 mV正弦波。极化曲线快扫范围为-1.2$\sim$0.4 V，扫描速率为50.0 mV/s；慢扫范围为-1.0$\sim$0.2 V，扫描速率为0.5 mV/s。

SSRT和电化学实验均采用三电极体系，X80钢为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。文中所有实验均在室温下进行，电位均相对于饱和甘汞电极而言。

2 实验结果 2.1 电化学实验 2.1.1 交流阻抗谱

图 2给出了X80钢在不同外加电位下满洲里溶液中的EIS。结果显示，不同外加电位下的EIS均为单一容抗弧，其半径由大到小的顺序为：-850 mV>-930 mV >$E_{\rm{corr}}$>-1 000 mV>-1 200 mV。这表明在4个外加电位中，-850 mV和-930 mV对X80钢的电化学腐蚀行为起到了抑制作用，而-1 000 mV和-1 200 mV则促进了X80钢的腐蚀行为。从图 2可以看出，-1 200 mV下的阻抗模值极小，腐蚀反应最剧烈；-850 mV下的阻抗模值极大，对腐蚀抑制效果明显，对X80钢起到了较好的保护作用，为X80钢在满洲里溶液中的最佳阴极保护电位。

2.1.2 极化曲线

Parkins认为^[12]，快扫极化曲线反映了无腐蚀产物膜覆盖情况下裂纹尖端的电化学行为，慢扫极化曲线反映了有腐蚀产物膜覆盖的非裂纹区域的电化学行为。由图 3可知，快扫和慢扫下的极化曲线阳极区均未出现活化-钝化转变区，表明X80钢在满洲里溶液中呈现活化溶解特征。X80钢在快、慢扫下的$E_{\rm{corr}}$分别为-981 mV和-746 mV，即$E_{\rm{corr}}$值为-746 mV。从图 3中发现，当外加电位高于-746 mV时，裂尖和非裂纹区域均发生阳极溶解反应，阳极反应速率大于阴极反应速率，金属处于活化溶解状态，腐蚀严重，金属表面形成大量的蚀坑，诱导微裂纹萌生。在-746 mV至-981 mV，裂尖金属发生阳极溶解反应，导致裂纹扩展，非裂纹区域发生阴极析氢反应，生成的氢不断进入钢，在氢浓度达到临界时，会促进位错发射和增殖，造成材料局部塑性变形^[13-14]，SCC敏感性增加，进一步加速了裂纹扩展。因此当外加电位在-746 mV至-981 mV时，SCC表现为AD和氢致开裂(Hydrogen Induced Cracking，HIC)混合机制。当外加电位低于-981 mV时，裂尖和非裂尖区域均发生阴极析氢反应，SCC机制为HIC机制。

2.2 SSRT实验 2.2.1 SSRT曲线

程远等^[15]研究发现，X80钢在1$\times$10$^{-6}$ s$^{-1}$的速率下表现出最强的SCC敏感性，低于此速率时，腐蚀作用较大，应力腐蚀敏感性略有下降，而高于此速率时，应力腐蚀敏感性显著降低。本实验也选在1$\times$10$^{-6}$ s$^{-1}$的速率下进行测试。对X80钢在空气中、$E_{\rm{corr}}$(-746 mV)和不同外加电位(-850，-930，-1 000，-1 200 mV)下进行了慢应变速率拉伸实验，图 4为X80钢在不同条件下的应力-应变曲线。

表 1为X80钢在不同外加电位下的SSRT实验数据。从表 1可以看出，X80钢在溶液中的收缩率、延伸率和至断寿命均明显低于空拉状态，说明X80钢在满洲里溶液中存在着一定的SCC敏感性。随着外加电位负移，延伸率、断面收缩率呈降低趋势，X80钢SCC敏感性升高。X80钢在-850 mV时的收缩率和延伸率突然升高，表明此时X80钢SCC敏感性较低，外加电位对X80钢起到了较好的保护作用。试件至断寿命随着外加电位负移而缩短，但在-850 mV时增加。X80钢在-850 mV时的至断寿命低于空拉，而高于其他阴极电位，也说明-850 mV为X80钢在满洲里溶液中的最佳阴极保护电位。X80钢在不同外加电位下的抗拉强度呈无规律变化，不能作为评价钢材SCC敏感性的有效指标。

工程上常用氢脆系数$I_{\delta}$来评价SCC敏感性^[16]，图 5为X80钢在不同外加电位下的氢脆系数曲线。${I_\delta } = ({\delta _{\rm{O}}} - \delta )/{\delta _{\rm{O}}}$，($I_{\delta}$—氢脆系数，即断面收缩率损失百分数，%；${\delta _{\rm{O}}}$，$\delta$—试件在空气和不同腐蚀电位下的断面收缩率，%；)。根据$I_{\delta}$值可将SCC敏感性划分成3个区间^[17]：安全区($I_{\delta}$$\leqslant$25%)；危险区(25% < $I_{\delta}$$\leqslant$35%)；脆断区($I_{\delta}$>35%)。从图 5可以看出，在$E_{\rm{corr}}$下，试件处于危险区，有发生HIC的可能。在-850 mV下，试件处于安全区，不会发生氢脆破坏。随着极化电位继续负移，$I_{\delta}$持续增大。X80钢在-930 mV、-1 000 mV和-1 200 mV时均处于脆断区，容易发生脆性断裂。

2.2.2 断口形貌分析

图 6给出了X80钢断口在空气和不同电位下满洲里溶液中的微观腐蚀形貌。由图 6a可见，试件在空气中拉伸时，微观断口呈明显的等轴韧窝特征，韧窝深度和大小分布较为均匀，韧窝壁有蛇形特征。断口呈典型的韧性断裂，表明X80钢在空气中的SSRT实验发生了很大的塑性形变，在材料内部夹杂物、析出相、晶界等处发生了位错塞积，产生应力集中，形成了微孔洞^[18]，随着形变增加，微孔洞互相吞并，导致颈缩和断裂发生。

由图 6b可见，$E_{\rm{corr}}$下微观断口以浅韧窝为主，韧窝亦有蛇形滑移特征，且韧窝间存在微孔，属于韧窝-微孔聚集型韧性断裂。从图 6c中可以看出，在外加电位为-850 mV时，微观断口以浅韧窝为主，同时局部伴有少许撕裂棱，表现为韧性-脆性混合断口特征。由图 6d可见，当外加电位为-930 mV时，微观断口形貌出现了微弱的准解理特征，同时伴有少量韧窝，表现为由韧断向脆断的过渡，仍属于韧性-脆性混合断口特征。由图 6e可见，在外加电位-1 000 mV下，微观断口有明显的准解理特征，同时局部伴有微孔，呈现脆性断裂特征。图 6f为外加电位-1 200 mV下的SEM图像，微观断口出现解理特征，属于脆性断裂。

3 分析与讨论

X80钢一般埋设于地下1.5 m处，服役环境基本为无氧环境，因此，实验前对模拟溶液进行了通氮除氧处理。阴极发生析氢反应，阳极发生铁溶解反应，即

$ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {\rm{e}} \to {\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} + {{\rm{H}}_{{\rm{ads}}}} $

(1)

$ {\rm{Fe}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2}} + }} + 2{\rm{e}} $

(2)

阳极溶解形成点蚀坑，为微裂纹萌生提供场所。阴极析出的氢原子吸附在X80钢表面并扩散到内部，以两种形态存在^[19]，一部分氢原子与深陷阱结合形成气团，阻碍位错滑移，使X80钢脆性增加^[20]，另一部分氢原子与浅陷阱结合，在适当时逃逸出来。Yang等^[21]认为，在外加电位高于$E_{\rm{corr}}$时，AD占主导，在外加电位低于$E_{\rm{corr}}$时，HIC占主导。

在$E_{\rm{corr}}$下，阴阳极反应速率相等，溶解电流密度较大，金属表面出现大量点蚀坑，Parkins^[22]研究发现，近中性pH值下SCC的萌生与材料表面蚀坑有关。这是因为蚀坑底部发生应力集中，一方面蚀坑底部与蚀坑周围存在应力差，形成腐蚀微电池，蚀坑底部作为阳极而优先溶解，萌生裂纹^[23-25]；另一方面，蚀坑底部原子排列发生改变，晶格缺陷增多，原子活化能上升，使得铁溶解速率加快^[26]。而此时的析氢反应主要发生在非裂纹区，且只生成少量氢，氢的影响很小^[27]，因此，$E_{\rm{corr}}$下的SCC机制为AD。

-850 mV和-930 mV下的延伸率、伸长率以及阻抗模值均高于$E_{\rm{corr}}$下，说明施加这两个外加电位对X80钢起到了保护作用。此电位下裂尖同时进行阳极溶解和析氢反应，阴极反应速率大于阳极。阳极溶解速率减缓，裂尖扩展受到抑制，而析氢反应生成的氢气扩散到裂尖，导致SCC敏感性升高，促进了裂纹扩展。因此这两个电位下的SCC机制为AD和HIC混合机制。由于试件在-930 mV下的收缩率为39.5%，高于35%，处于脆断区内，可知-930 mV下X80钢SCC机制由HIC占主导地位。

当外加电位降低到-1 000 mV和-1 200 mV时，阴极反应速率骤增，释放出大量氢气，生成的氢在裂尖聚集，在达到临界氢浓度时会造成材料内聚力下降^[23]，致使SCC敏感性升高，导致裂纹扩展。因此，这两个电位下的SCC机制为氢和外加载荷协同作用下的HIC机制。

4 结论

(1) 在满洲里溶液中，当外加电位为-850 mV和-930 mV时，X80钢的腐蚀得到抑制，尤其是-850 mV时的抑制效果尤为显著，为X80钢的最佳阴极保护电位；当外加电位为-1 000 mV和-1 200 mV时，X80钢腐蚀得到促进，在电位为-1 200 mV时，腐蚀反应最剧烈。

(2) 随着外加电位负移，X80钢至断寿命、延伸率和断面收缩率呈降低趋势；其韧性降低，脆性增加，SCC不断增强，断口形貌由典型的韧性断裂转变为脆性断裂。

(3) X80钢在满洲里溶液中的SCC机制取决于外加电位的大小，$E_{\rm{corr}}$下SCC为AD机制，外加电位为-850 mV和-930 mV下的SCC机制为AD和HIC混合机制，其中-930 mV时HIC占主导地位；外加电位为-1 000 mV和-1 200 mV下的SCC机制为氢和外加载荷协同作用下的HIC机制。