引言

页岩气属于新型的绿色能源，是一种典型的非常规天然气^[1-2]。21世纪以来，页岩气在全球能源工业中扮演了一个重要的角色^[3-4]。吸附气作为页岩气的重要组成部分，约占页岩气总量的20%~85%^[5]。页岩气是否具有商业开发价值在很大程度上都取决于吸附气的储量，因此，对于页岩吸附气量的评价非常重要。目前，一般采用简单实用的兰格缪尔等温吸附模型计算页岩吸附气量^[6-7]，但此模型不适合中国页岩气储层情况^[8]：首先，该模型并没有考虑温度对气体吸附的影响^[9-10]，中国页岩气埋藏深(2 000$\sim$4 000 m)，地层温度高(>60 ℃)^[11]，页岩气一般都处于超临界状态(页岩气临界温度约为-83 ℃，临界压力约为4.62 MPa)^[12-13]，温度的影响不能忽略，应探讨页岩气在超临界态下的吸附情况^[14-15]；其次，该模型建立在假设气体为单分子层吸附的基础上^[16-17]，而大量研究表明，在页岩储层中的微孔以及纳米中页岩吸附气大多是以多分子层吸附的形式存在的^[18-19]，这与兰格缪尔等温吸附模型的基础假设是不相同的，尤其是当固体表面的气体分子覆盖度较大时，兰格缪尔等温吸附模型适用性较差^[20]。因此，采用兰格缪尔等温吸附模型计算中国页岩气所得的吸附气量和实际测得的气量误差较大^[21-22]，现有的适用于亚临界态的单分子层吸附的兰格缪尔等温吸附模型不适用于中国页岩气。

针对上述问题，目前主要解决办法为对兰格缪尔等温吸附模型进行修正，如将基于微孔充填理论的超临界吸附模型和兰格缪尔方程相结合等^[13]。但此类方法都只适用于固体表面的单分子层吸附，与页岩吸附气的实际吸附情况不符。本文以波拉尼吸附理论为基础，构建了考虑温度、压力、孔隙度、有机质含量及成熟度、矿物组成及含量的页岩吸附气量计算模型。该模型适用于多分子层的物理吸附与页岩吸附气的实际吸附情况符合。该模型结果在整体趋势上与现场吻合较好，与兰格缪尔等温吸附模型结果相比，在TOC含量较低的层段，二者差异很小；在TOC含量高的层段差异略大。

1 页岩吸附影响因素分析 1.1 压力对吸附能力的影响

页岩样品Y–1号岩芯取自延长油田延安探区长7，长9组，取样深度约为1 500 m。储层以黑色页岩为主，矿物组成以黏土为主，石英次之，黏土相对含量以伊/蒙间层为主。长7，长9组黏土含量约为49%，石英含量分别为28%和32%。黏土中，伊/蒙间层分别为56%和62%。长7、9组孔隙度主要分布在0.5%$\sim$2.0%，渗透率主要分布在0.05%$\sim$0.50 µD。根据Y-1号岩芯在30，50，70和85 ℃实验温度下的等温吸附实验数据，拟合等温吸附曲线(图 1)，在等温条件下，随着实验压力的升高，页岩吸附气量迅速增大，直到增大到一定程度后，吸附曲线趋于平稳，压力的增大不再对吸附量产生影响，此时岩样达到最大吸附量。

1.2 温度对吸附能力的影响

实验温度越高，岩样吸附气量越小，实验温度由30 ℃提高到85 ℃时，岩样相同压力下的甲烷吸附量平均下降52.3%(图 1)，吸附气量随温度升高而下降的变化趋势明显，说明温度对页岩吸附能力影响较大，为主要因素之一。

1.3 有机质含量对吸附能力的影响

根据等温吸附实验数据与总有机碳含量检测资料，选择实验温度为85 ℃、样品湿度1.25%$\sim$1.75%、孔隙度3%$\sim$5%的样本点，进行页岩吸附量与总有机碳含量的单相关分析，分析结果如图 2所示。由图 2可见，页岩吸附量与总有机碳含量呈现良好的正相关关系，相关系数较高，表明页岩总有机碳含量是影响页岩吸附能力的主要因素之一。

1.4 孔隙度对吸附能力的影响

根据等温吸附实验数据与物性测试资料，选择实验温度为85 ℃、TOC为2.5%$\sim$4.5%的样本点，进行页岩岩样吸附量与孔隙度的单相关分析(图 3，其中，$V_{\rm sh}$—黏土矿物含量，$\%$)。结果表明，页岩吸附量与孔隙度呈现一定的正相关关系，说明孔隙度是影响页岩吸附能力的因素之一。主要原因是孔隙度越高，页岩孔隙比表面就越大，为甲烷的吸附提供了场所。

1.5 黏土矿物含量对吸附能力的影响

结合等温吸附实验数据与X射线衍射资料，选择实验温度为85 ℃、样品TOC在2.5%$\sim$4.5%、孔隙度在2.5%$\sim$4.5%的样本点，进行页岩岩样吸附量与黏土含量的单相关分析。结果表明，岩样吸附量与黏土含量均呈现一定的正相关关系(图 3)。主要是因为黏土内部发育大量的纳米级微孔隙，有效增大了泥页岩比表面积，为页岩气吸附提供了空间。

2 超临界态吸附气量评价方法

物质的压力和温度同时超过它的临界压力和临界温度的状态，或者说，物质的对比压力和对比温度同时大于1的状态称为该物质的超临界状态。研究发现，处在超临界态下的页岩气(主要为甲烷)的吸附状态一般为多分子层吸附。目前的多分子吸附理论主要有波拉尼吸附势能理论和BET理论。但在BET方程推导中，把第二层开始的吸附看成是吸附质本身的凝聚，没有考虑第一层以外的吸附与固体吸附剂本身的关系，所以目前主要将BET吸附模型应用于计算吸附剂的比表面积。本文采用波拉尼吸附势能理论来建立超临界态甲烷进行吸附模型。

波拉尼吸附势能理论将固体表面某点的吸附势定义为1 mol气体从固体表面被气体分子间的引力吸引到吸附相的某点所做的功。同时假设吸附势与温度无关，只要测定一个温度下的吸附数据，求出吸附势按吸附空间(吸附量)分布的特性曲线，就可计算任何温度下的吸附曲线。

假设甲烷为理想气体，且吸附相为不可压缩的固态，则波拉尼吸附势与压力关系式为

$ \varepsilon =\int_{{{p}_{{\rm i}}}}^{{{p}_{0}}}{\dfrac{{\rm R}{{T}_{{\rm i}}}}{p}}{\rm d}p={\rm R}{{T}_{{\rm i}}}\ln \dfrac{{{p}_{0}}}{{{p}_{{\rm i}}}} $

(1)

式中：$\varepsilon $—波拉尼吸附势，J/mol；

$T_{{\rm i}}$—温度，K(K = 273.15 + ℃)；

$p_{{\rm 0}}$—甲烷在温度为$T_{{\rm i}}$时的饱和蒸汽压，MPa；

$p_{{\rm i}}$—甲烷在温度为$T_{{\rm i}}$时的平衡压力，MPa；

$p$—压力，MPa；

R—普适气体常数，R=8.314 J/(K$\cdot$mol)。

由于在等温吸附实验的实验温度条件下的气体不可能液化，此时饱和蒸汽压就失去了相应的物理意义，因此，采用Dubinin建立的超临界条件下虚拟饱和蒸汽压力的经验计算公式

$ {{p}_{0}}={{p}_{\rm c}}{{\left( \dfrac{{{T}_{{\rm i}}}}{{{T}_{\rm c}}} \right)}^{2}} $

(2)

式中：$p_{{\rm c}}$—甲烷临界压力，MPa；

$T_{{\rm c}}$—甲烷临界温度，K。

将式(2)代入式(1)，可得

$ \varepsilon ={\rm R}{{T}_{{\rm i}}}\ln \left[ \dfrac{{{p}_{\rm c}}}{{{p}_{{\rm i}}}}{{\left( \dfrac{{{T}_{{\rm i}}}}{{{T}_{\rm c}}} \right)}^{2}} \right] $

(3)

式(2)即为波拉尼吸附势的计算公式。只需找到吸附量与吸附势的统计关系，即可建立利用吸附势计算吸附量的模型。

将实验吸附量进行超临界态校正。根据质量守恒定律，有

$ {{V}_{{\rm ad}}}=\dfrac{{{\rho }_{{\rm iso}}}}{{{\rho }_{{\rm ad}}}}{{V}_{{\rm iso}}} $

(4)

式中：$V_{{\rm ad}}$—储层条件下测得的岩样吸附量，m$^{{\rm 3}}$/t；

$V_{{\rm iso}}$—实验条件下测得的岩样吸附量，m$^{{\rm 3}}$/t；

$\rho_{{\rm ad}}$—储层条件下甲烷的密度，kg/m$^{{\rm 3}}$；

$\rho_{{\rm iso}}$—实验条件下甲烷的密度，kg/m$^{{\rm 3}}$。

对于超临界状态$\rho_{{\rm ad}}$的计算，Ozawa等提出了如式(5)所示的经验公式；周理等通过处理实验数据提出，超临界条件下吸附甲烷的密度处于临界密度(162 kg/m$^{{\rm 3}}$)到常压沸点液体甲烷密度(425 kg/m$^{{\rm 3}}$)之间，超过一定压力(一般大于5 MPa)时，其值收敛于350 kg/m$^{{\rm 3}}$。考虑到实验影响因素多以及数理统计结果的误差，本文选择式(5)进行临界态校正。

$ {{\rho }_{{\rm ad}}}=\dfrac{8{{p}_{{\rm c}}}}{{\rm R}{{T}_{{\rm c}}}}M $

(5)

而对于实验条件下的$\rho_{{\rm iso}}$，可通过实验测量或者利用真实气体方程计算

$ {{\rho }_{{\rm iso}}}=\dfrac{M{{p}_{{\rm i}}}}{Z{\rm R}{{T}_{{\rm i}}}} $

(6)

式中：$M$—甲烷的分子量，一般取16 kg/mol；

$Z$—甲烷的气体压缩因子，无因次，可以通过查甲烷气体压缩因子表获得。

因此，式(4)化为

$ {{V}_{{\rm ad}}}=\dfrac{{{p}_{{\rm i}}}{{T}_{{\rm c}}}}{8Z{{p}_{{\rm c}}}{{T}_{{\rm i}}}}{{V}_{{\rm iso}}} $

(7)

将转化后的数据与波拉尼吸附势进行单相关分析。结果显示，波拉尼吸附势与储层条件下测得的岩样吸附量的自然对数呈良好的线性关系，如图 4所示。该关系满足如下方程

$ \varepsilon =A\ln {{V}_{{\rm ad}}}+B $

(8)

式中：$A$、$B$—波拉尼系数，J/mol。

联立式(3)与式(8)可以得到基于波拉尼吸附势理论的吸附量评价模型

$ {{V}_{{\rm ag}}}={\rm e}^ { \frac{{\rm R}{{T}_{{\rm i}}}}{A}\ln \left[ \frac{{{p}_{\rm c}}}{{{p}_{{\rm i}}}}{{\left( \frac{{{T}_{{\rm i}}}}{{{T}_{\rm c}}} \right)}^{2}} \right]-\frac{B}{A} } $

(9)

式中：

$V_{{\rm ag}}$—储层吸附气量，m$^{{\rm 3}}$/t。

根据式(8)对等温吸附实验数据加以拟合，最终得到波拉尼参数$A$、$B$的值。

对页岩储层，只考虑温度和压力很难对吸附气量进行准确评价。因此，结合测试资料及拟合出的参数$A$、$B$值，分别作参数$A$、$B$与总有机碳含量、黏土矿物含量以及孔隙度的单相关(线性拟合)分析，见表 1。

表 1中相关系数大小反映了主要影响因素与参数$A$、$B$的相关程度，即反映了它们对参数$A$、$B$影响的强弱程度。根据上述单相关分析，提出了相关系数加权法, 即

$ {{Z}_{i}}=\dfrac{\mathop \Sigma \limits^n\, {{R}_{ij}}\times {{Z}_{ij}}}{\mathop \Sigma \limits^n\, {{R}_{ij}}} $

(10)

$ {{Z}_{ij}}=kx+b $

(11)

式中：$Z_{{ i}}$—第$i$种参数，无因次；

$R_{{ij}}$—参数与影响因素回归得到的单相关系数；

$Z_{{ij}}$—第$i$种参数与第$j$种影响因素之间的单相关回归公式系数；

$k$—线性拟合斜率，无因次；

$b$—线性拟合截距，无因次；

$x$—影响因素。

对于参数$A$，利用黏土矿物含量—孔隙度—总有机碳含量拟合，建立模型

$ A=35.279 T_{\rm OC}+5.792 V_{\rm sh}- \\ {\kern 40pt}44.384 \phi- 2058.509 $

(12)

式中：$T_{\rm OC}$—有机碳含量，$\%$；

$\phi$—孔隙度，$\%$。

模型相关系数为0.782。

对于参数$B$，同样利用黏土矿物含量—孔隙度—总有机碳含量，建立模型

$ B=733.724 T_{\rm OC}+22.183 V_{\rm sh}- \\ {\kern 40pt} 305.490\phi-3792.854 $

(13)

模型相关系数为0.875。

将上述模型与式(9)结合，可以得到基于波拉尼吸附势理论的超临界态下的页岩吸附气含量评价模型。对比结果如图 5所示，该模型的定量计算结果在整体趋势上与现场岩芯取样分析含气量结果基本一致且误差在4.8%以内，说明该模型的定量计算比较精确，能够用于精确计算页岩吸附气量。

图 6为Y–13井含气量测井评价成果图。

由图 6可见，计算结果与TOC有一定的相关性，其主要原因是，超临界态下吸附气是以多分子层的形式紧密排列在有机质或黏土颗粒的表面，而总有机质含量能够明显反映有机物含量的多寡，因此，基于波拉尼吸附势理论的吸附气计算量与TOC曲线有一定的正相关关系，其趋势与TOC曲线相同。

3 结论

（1）影响页岩吸附能力的因素有地层温度和压力、孔隙度、有机质含量、矿物组成及含量(其中，黏土矿物为直接影响因素)等。其中孔隙度、有机质含量、黏土矿物含量是主要的影响因素。

（2）兰格缪尔等温吸附模型将页岩表面吸附认为是单分子层吸附与实际情况不符。因此，在TOC含量较低的层段，其计算结果与新模型结果差异较小，但在TOC含量高的层段计算结果略大。

（3）利用波拉尼吸附势理论建立了超临界态下的页岩吸附的气量评价模型，此模型定量计算结果与实测含气量吻合较好，且整体趋势上与TOC有较好的一致性。