西南石油大学学报(自然科学版)  2019, Vol. 41 Issue (4): 175-182
引用本文
马强, 林日亿, 韩超杰, 等. 稠油硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2019, 41(4): 175-182.
MA Qiang, LIN Riyi, HAN Chaojie, et al. An Experimental Investigation of H2S Production by Thermochemical Sulfate Reduction in Heavy Oil[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2019, 41(4): 175-182.
稠油硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究    [PDF全文]
马强1, 林日亿1 , 韩超杰2, 袁高亮3, 于万民3    
1. 中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院, 山东 青岛 266580;
2. 潍坊市市政工程设计研究院有限公司, 山东 潍坊 261061;
3. 临沂市阳光热力有限公司, 山东 临沂 273411
收稿日期: 2018-06-01; 网络出版时间: 2019-07-03
基金项目: 国家重大科技专项（2016ZX05012-002，2016ZX05053-012）；山东省自然基金（ZR2017MEE030）。
作者简介: 马强, 1993年生, 男, 汉族, 河北石家庄人, 硕士, 主要从事热力采油方面的研究。E-mail:593748293@qq.com;
林日亿, 1973月生, 男, 汉族, 山东青岛人, 教授, 博士, 主要从事热力采油和热能利用方面的教学和科研工作。E-mail:linryupc.edu.cn;
韩超杰, 1990年生, 男, 汉族, 河南淮阳人, 硕士, 主要从事市政工程设计工作。E-mail:593057119@qq.com;
袁高亮, 1981年生, 男, 汉族, 山东栖霞人, 工程师, 主要从事热能工程、节能降耗、设备管理及环保控制方面的研究工作。E-mail:ywc20012008@163.com;
于万民, 1969年生, 男, 汉族, 山东莱州人, 工程师, 主要从事热能与动力工程方面的管理和研究工作。E-mail:13153917175@163.com。
通信作者: 林日亿, E-mail:linryupc.edu.cn
摘要: 为了研究稠油注汽热采过程中生成H2S机理，以Na2SO4，CaSO4，MgSO4，Fe2（SO4）3，Al2（SO4）3与稠油硫酸盐热化学还原（TSR）实验为基础，探究稠油TSR生成H2S机理。实验表明，不同硫酸盐与稠油反应生成H2S不尽相同，硫酸盐的阳离子所带电荷数决定TSR反应程度的难易，电荷数越多越容易进行反应，且H2S生成量顺序为Al2（SO4）3>Fe2（SO4）3 > MgSO4 > CaSO4 > Na2SO4，但生成的烃量顺序为Fe2（SO4）3 > Al2（SO4）3 > MgSO4 > CaSO4 > Na2SO4。与其他硫酸盐不同的是，由于Fe2（SO4）3的氧化性，Fe3+可能与生成的H2S进一步反应。通过傅里叶红外变换光谱（FT-IR）对固相检测发现，不仅存在金属氧化物（CaO，MgO，Fe2O3，Al2O3）还存在FeS2。最后，通过对MgSO4油相硫含量的检测发现，反应后硫含量高于原油硫含量，证明了无机硫向有机硫的转化。
关键词: 稠油     TSR     H2S     热化学     机理    
An Experimental Investigation of H2S Production by Thermochemical Sulfate Reduction in Heavy Oil
MA Qiang1, LIN Riyi1 , HAN Chaojie2, YUAN Gaoliang3, YU Wanmin3    
1. College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao, Shandong 266580, China;
2. Weifang Municipal Engineering Design Research Institute Co. Ltd., Weifang, Shandong 261061, China;
3. Linyi Yangguang Heating Power Ltd., Linyi, Shandong 273411, China
Abstract: The mechanism of H2S formation during heavy oil recovery by steam injection was investigated by reacting five sulfates (Na2SO4, CaSO4, MgSO4, Fe2(SO4)3, and Al2(SO4)3) with heavy oil via thermochemical sulfate reduction(TSR). Significant variations were observed in the production of H2S depending on the type of sulfate reacting with the heavy oil, as the number of charges carried by the sulfate cation governed the ease of the TSR reaction. More strongly charged sulfate cations facilitated the TSR reaction. The H2S yields of the sulfates followed the order:Al2(SO4)3 > Fe2(SO4)3 > MgSO4 > CaSO4 > Na2SO4. However, the hydrocarbon yields were as follows:Fe2(SO4)3 > Al2(SO4)3 > MgSO4 > CaSO4 > Na2SO4. Fe2(SO4)3 is unique among the sulfates as it can react with H2S due to its oxidizing property. The solid-state Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analyses showed that FeS2 was present in addition to several metal oxides (CaO, MgO, Fe2O3, and Al2O3). Finally, the sulfur content of the oil phase with the TSR reaction of MgSO4 was analyzed, and it was demonstrated that the post-TSR sulfur content of the oil phase was higher than that of crude oil. This confirmed that inorganic sulfur was converted to organic sulfur during the TSR reaction in heavy oil.
Keywords: heavy oil     TSR     H2S     thermochemistry     mechanism    
引言

蒸汽热采是开采稠油行之有效的方法之一，通过向油藏中注入高温蒸汽加热原油，降低原油黏度，增强原油流动性，达到开采的目的[1-2]。同时会促使原油、地层水以及地层矿物之间发生一系列复杂的化学反应，进而产生CO$_2$、H$_2$S等气体[3-5]。

H$_2$S是一种有浓烈臭味的剧毒气体，当浓度很小时人们就可以闻到强烈的臭味，当空气中H$_2$S浓度较大时，会导致人员瞬间中毒甚至死亡。而且H$_2$S具有很强的的化学活性，对开发运输储藏器具具有极强的腐蚀作用[6]。近年来，有的稠油作业区开采过程中产出了H$_2$S，尤其是采用蒸汽驱开采方式的地区检测到的H$_2$S气体浓度高于平均值[7]。随着注采温度的升高，H$_2$S的产出量不断增加，其中辽河油田洼38区块，尤其突出[8]，如洼38-37-30井的H$_2$S浓度已超过4 000 mg/L。在注蒸汽过程中越来越多的油气井产生了H$_2$S，危害工作人员的生命安全，对设备造成极其严重的腐蚀，同时会出现H$_2$S沉积堵塞现象，导致地面脱硫设备投资增加。因此，有必要对稠油热采中H$_2$S的来源及成因机制做进一步详尽研究。

Manzano等提出，在TSR过程中参与反应的有机物类型有链烷烃、环烷烃、芳香烃等，并通过分析研究发现，3类物质中最容易进行TSR反应的是链烷烃，其次是环烷烃、芳香烃[9]。Zhang等通过模型化合物参与TSR的实验探究有机化合物的类型对TSR的影响，发现参与TSR程度大小为：辛烯>辛醇>辛酮>辛烷>辛酸>正辛基苯>二甲苯[10]。

Orr实验研究表明，由于甲烷的分子结构，其化学性质最稳定，参与TSR反应的可能性极低[11]，但岳长涛等通过实验研究证明甲烷与硫酸钙可以发生TSR，并指出反应过程的表观活化能为154.623 kJ/mol[12]。Krouse等通过调研及理论分析发现，有两个方面会影响H$_2$S的产生，一是有机物和硫酸盐，二是金属离子的存在，如Fe$^{2+}$、Zn$^{2+}$和Mn$^{2+}$等，这些金属离子比较容易与H$_2$S反应转化为金属硫化物，且溶解性较低，因此H$_2$S容易被金属离子消耗掉[13]。Dixon等通过室内模拟实验发现，在较深储层的碳酸盐岩里加入少量的铁离子，实验生成的硫化氢含量明显减少[14]。

戴金星探究了高温高压条件下烃类和硫酸盐TSR反应生成H$_2$S机理，结果表明烃类与硫酸盐可反生反应并产生大量H$_2$S气体[15]；丁康乐等人通过对6种不同反应体系的硫酸盐和正庚烷的反应产物进行分析，并推导了TSR反应的路径[16]。Meshoulam等通过检测正十六烷和3种不同硫源TSR反应生成物中S同位素分布，推导了TSR生成H$_2$S路径[17]。

张水昌等通过实验探究了离子浓度以及盐类型对TSR反应的影响，结果表明离子浓度对TSR反应具有较大影响，提高离子浓度有利于TSR反应进行；结果还表明反应体系中盐的类型对TSR反应亦有较大影响[18]。朱光有等以辽河稠油为研究对象探究了H$_2$S成因，研究表明有机硫的热裂解是生成H$_2$S主要来源，其次为TSR反应；并且以上两种成因均受开采方式、时间以及地层温度等因素影响[19]。

Hoffmann等研究了稠油热采生成H$_2$S反应机理。结果表明，当硫酸盐与单一有机物进行TSR反应时，需事先加入H$_2$S气体催化反应进行，当硫酸盐与原油进行反应时则不需要事先加入H$_2$S。此外，他们还指出铵离子可有效促进TSR反应生成H$_2$S气体[20]。此后，Hoffmann通过实验探究了5种硫酸盐与4种不同物质的TSR反应。研究表明，反应温度以及金属离子种类是影响反应的主要因素，相同反应条件下反应体系为硫酸铝的反应速率最快，而反应体系为硫酸钠的反应速率最慢。另外，值得注意的是，他们在研究中发现金属高压釜对反应的影响[21]。

从文献调研来看，TSR主要是针对天然气田的H$_2$S成因进行研究，对稠油TSR生成H$_2$S机理鲜有报道。因此，笔者针对稠油热采TSR H$_2$S的生成机理进行了深入的热模拟实验，以研究和分析H$_2$S的成因。本实验的研究为探究硫酸盐热化学还原H$_2$S的机理奠定良好的基础，并对稠油注汽热采开发工作具有重要的理论和实际意义。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

实验所用主要仪器设备如表 1所示。通过岩芯元素分析得到岩芯元素分布如表 2所示。可以看出，油藏矿物岩芯中元素O和Si的含量很高，此外，含有Al、K、Na、Mg、Fe等金属元素，同时，还检测到元素S。以上元素多以金属化合物的形式存在于油藏岩石中，而硫元素主要以金属硫酸盐和金属硫化物的形式存在。地层中硫酸盐的种类比较多，如石膏(CaSO$_4$$\cdot$2H$_2$O)、明矾石(Al$_2$(SO$_4$)$_3$)、重晶石(BaSO$_4$)、芒硝(Na$_2$SO$_4$$\cdot$2H$_2$O)及天青石(SrSO$_4$)等。结合以上分析，本次实验选择储层存在的钠、钙、镁、铝、铁等5种金属的硫酸盐作为TSR反应的硫酸盐类型，如表 3所示。

表1 主要实验仪器 Tab. 1 The main experimental instruments
表2 油藏矿物岩芯XRF检测结果 Tab. 2 Detection results of reservoir core by XRF
表3 实验药品试剂 Tab. 3 Experimental reagents

稠油油样来自辽河油田洼1914井，其元素分析见表 4，其组分分析如表 5所示。

表4 洼1914井原油基本组成元素的检测结果 Tab. 4 Detection results of crude oil(Well Wa1914) element detection and sulfur content
表5 洼1914井原油族组分检测结果 Tab. 5 Detection results of crude oil(Well Wa1914) component
1.2 实验方法

实验系统如图 1所示。实验步骤如下。

图1 实验装置图 Fig. 1 Experimental chart

(1) 将样品分别按照设定好的比例称取，将配比好的样品放入石英管中，然后将石英管放入耐高温高压的哈氏合金钢反应釜中；向反应釜内反复充入1.0 MPa的高纯度氮气，目的是排除反应釜内的空气和维持反应所需要的高压条件；氮气充压完成后，检查反应釜的气密性，确定反应釜完全密封不漏气。

(2) 根据预定的实验温度，先将管式加热炉温度升至预设温度，然后将反应釜放入管式加热炉中进行恒温加热，通过热电偶实时监测温度。

(3) 反应完成后，关闭管式加热炉，取出反应釜，将反应釜放置在室温中10 min后，用水将反应釜迅速冷却至室温，使得反应釜内的蒸汽冷凝为水，减少气体中水的含量；将反应后釜内的气体通过H$_2$S检测仪测量H$_2$S浓度，并用气体流量计记录气体体积，最后用集气袋将气体收集起来，通过色谱分析仪检测气体成分。

(4) 将反应过后的固液油进行分离，分别检测其成分，判断TSR反应的产物。

2 实验结果及分析 2.1 气相检测

对注汽锅炉冷凝水进行离子分析，结果发现Na$^+$浓度为1 326 mg/L，K$^+$浓度为9.1 mg/L，Cl$^-$浓度为448 mg/L，Mg$^{2+}$浓度为13.6 mg/L，Ca$^{2+}$浓度为10.5 mg/L，Al$^{3+}$和Fe$^{3+}$浓度均低于10 mg/L。由于在开发过程中注入的低矿度蒸汽对地层水存在稀释作用，为了更好符合地层实际，将离子浓度配比远大于实际采出液浓度，故采用2.0 g硫酸盐及10.0 g去离子水。此外，有文献指出在稠油热采过程中，当水质量分数超过30%时，反应程度最大[22]，同时，为了反应产生尽可能多H$_2$S气体以便检测，稠油量选定为3.0 g。

在进行TSR反应时，由于反应系统中存在水，因此需要考虑稠油热裂解和水热裂解对反应的影响，即空白实验为反应0，1和2。实验0可以看出，水与硫酸盐发生反应无H$_2$S生成，因此，可以排除实验中单纯由水和硫酸盐反应对H$_2$S生成的影响。从表 6中实验0，1和2可以看出，H$_2$S浓度最高为57 mg/L，而相比反应3和4的H$_2$S浓度相差不大，相比于反应5、6、7产生的H$_2$S浓度要低很多，这表明H$_2$S主要来源于TSR，H$_2$S生成量表征了TSR的反应程度。由于硫酸钠和硫酸钙产生的H$_2$S浓度相比于两组空白实验相差很小，TSR反应进行程度基本可以忽略。因此，水热裂解或热裂解生成H$_2$S在反应3和4中占主导，反应5、6和7中TSR反应生成H$_2$S占主导作用。通过比较H$_2$S生成量可知，不同硫酸盐参与TSR反应生成H$_2$S的能力为：硫酸钠 < 硫酸钙 < 硫酸镁 < 硫酸铁 < 硫酸铝。由此可以看出，硫酸盐的阳离子所带电荷数决定TSR反应程度的难易，电荷数越多越容易进行反应。

表6 稠油与硫酸盐反应H$_2$S生成量 Tab. 6 Production of hydrogen sulfide from heavy oil with sulfates

将以上8组反应产生的气体通过气相色谱仪进行成分分析，具体结果如表 7所示。

表7 稠油与硫酸盐反应的气相色谱分析结果 Tab. 7 Analysis result of reaction between heavy oil and sulfates by GC

从表 7可知，稠油进行热化学反应的气相组分以轻烃类气体为主，其中主要是甲烷。比较加入硫酸盐的反应气体产物可知，硫酸钠和硫酸钙的热模拟实验中，硫酸盐热化学还原序作用极低，其总烃生成量高于原油单独热裂解，但无机气体生成量低于原油热裂解，这是由于水的存在使得原油发生水热裂解反应，促进了原油成分裂解产生更多的气体，而CO$_2$等无机气体在水中溶解使得气体中含量低于原油热裂解的含量。从硫酸镁、硫酸铝及硫酸铁的热模拟实验生成气可知，实验过程中发生了剧烈的硫酸盐热化学还原反应，气体生成量大幅度增加。烃类气体生成总量增加，甲烷含量增加明显快于其他成分总生成量，这表明C$_2$~C$_5$气体在反应过程中被消耗，即参与了硫酸盐热化学还原反应，并产生了甲烷和H$_2$S，因此硫酸盐热化学还原反应能够促进烃类气体的生成，且主要体现在甲烷含量的急剧增加。

烃类气体和H$_2$S的生成量随硫酸盐类型的变化如表 6和表 7所示。H$_2$S生成量大小：硫酸铝>硫酸铁>硫酸镁>硫酸钙>硫酸钠，并结合地层元素分析可知，洼1914井H$_2$S产生主要由硫酸铝和硫酸铁引起的TSR反应生成。虽然地层中钠含量较大，但由于其生成H$_2$S能力较弱，因而并不是产生H$_2$S的主要盐类。然而，通过对比发现烃类气体生成量大小为：硫酸铁>硫酸铝>硫酸镁>硫酸钙>硫酸钠。产生规律差异性的原因可能是Fe$^{3+}$的氧化性很强，会与溶解在水中的H$_2$S进行氧化还原反应而使H$_2$S被消耗。

2.2 固相检测

通过实验可知，硫酸盐热化学还原反应进行的程度越大，油相越呈现为焦性。即稠油中的饱和烃等低碳烃类参与硫酸盐热化学还原反应向焦性沥青转化，所以稠油参与TSR反应的产物有焦性沥青。通过红外光谱仪对干燥后固相物质进行检测，红外光谱图如图 2~图 5所示。

图2 稠油与硫酸钙反应后的固相产物红外光谱图 Fig. 2 FR-IR spectrogram of solidoid after the reaction the of heavy oil and calcium sulfate
图3 稠油与硫酸镁反应后的固相产物红外光谱图 Fig. 3 FR-IR spectrogram of after of solidoid reaction of heavy oil and magnesium sulfate
图4 稠油与硫酸铁反应后的固相产物红外光谱图 Fig. 4 FR-IR spectrogram of solidoid after the reaction of heavy oil and ferric sulfate
图5 稠油与硫酸铝反应后的固相产物外光谱图 Fig. 5 FR-IR spectrogram of solidoid after the reaction of heavy oil and aluminum sulfate

由图 2可以看出，595 cm$^{-1}$峰是Ca—O的特征频率峰，且实验温度(300 ℃)远远低于硫酸钙热解温度(1 400 ℃)[23, 24]，表明CaO是由该TSR反应体系生成的。图 3表明，497 cm$^{-1}$为Mg—O特征频率峰，且反应温度(300 ℃)远远低于硫酸镁热解温度(1 100 ℃)，所以该TSR反应体系生成了MgO。图 4中，425 cm$^{-1}$峰是FeS$_2$和Fe$_2$O$_3$的特征频率峰，558 cm$^{-1}$峰是FeS的吸收峰，且硫酸铁热解温度(1 178 ℃)明显高于实验温度，因此，稠油与硫酸铁的反应中产生了FeS$_2$、Fe$_2$O$_3$和FeS。图 5中，686 cm$^{-1}$和781 cm$^{-1}$峰是Al$_2$O$_3$的特征频率峰，且硫酸铝热解温度(770 ℃)明显高于实验温度，因此，稠油与硫酸铝的反应中产生了Al$_2$O$_3$。

综上可知，TSR反应生成的固相产物中有金属氧化物或者金属硫化物。普遍认为，金属氧化物的生成过程有两种：一种是氢氧化物的分解，另一种是碳酸盐的分解。但碳酸钙分解生成氧化钙的温度在900 ℃左右，碳酸镁的分解温度在500 ℃左右，而碳酸根与铝离子的双水解性质导致无法生成碳酸铝。根据实验条件可以判定氧化物的来源是其氢氧化物的分解。

结合硫酸铁与稠油的反应气体产物和固相产物可知，H$_2$S在反应中被消耗而生成了FeS、FeS$_2$等金属硫化物。通过对反应后液相过滤后化验发现，存在的含硫离子有HSO$_4^-$、SO$_4^{2-}$、S$_2$O$_3^{2-}$、SO$_3^{2-}$。这些离子中S元素的价态表明硫酸根或者有机硫化物中硫的化学价发生了变化，说明了硫酸盐被稠油还原，得到含有硫元素的中间产物，进一步反应生成H$_2$S或有机硫化物。

2.3 油相检测

由于反应过程有水的参与，反应后冷却时油相产物会存在结合水，因此在检测油相产物时需要进行脱水处理，对处理后的油相产物进行含硫量分析，其结果如图 6所示。由表 4可知，反应前稠油硫含量为0.6%。

图6 TSR反应体系油相产物含硫量与温度的关系 Fig. 6 Content of sulfides in oil phase at different reaction temperatures

从图 6可以看出，反应温度在350 ℃以下时，油相产物中硫含量都高于稠油的含硫量，这说明硫酸镁中的无机硫进入到油相中生成了有机硫。当温度低于300 ℃时，油相中硫含量随温度升高而增加，这是因为稠油中硫化物相对稳定，在低温时很难反应，而产生的H$_2$S经反应得到硫代硫酸根，与烃类进一步反应产生有机硫化合物，从而使含硫量增加。随着温度的增加，油相中有机硫化合物参与反应，生成了H$_2$S，导致含硫量的降低。

3 结论

(1) TSR的气体产物主要有H$_2$S、甲烷、二氧化碳，固相产物主要是金属氧化物或金属硫化物，稠油随着TSR反应程度加深，轻烃组分不断被消耗，最终向焦性沥青转化。TSR反应是一个复杂的化学反应过程，存在硫代硫酸根、硫酸氢根等中间产物。硫酸盐的金属阳离子所带的电荷数决定反应的难易程度，电荷数越多越易反应。不同硫酸盐参与TSR生成H$_2$S浓度大小：硫酸铝>硫酸铁>硫酸镁>硫酸钙>硫酸钠，但在TSR反应程度上硫酸铁大于硫酸铝。

(2) 反应后油相中硫含量高于反应前稠油中的硫含量，TSR反应将无机硫转化为有机硫，进而产生更多的H$_2$S。

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稠油硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究
马强, 林日亿, 韩超杰, 袁高亮, 于万民