引言

近年来，页岩气的开发生产技术发展迅猛，美国带来的“页岩气革命”已经引起世界各国的广泛关注。页岩气在岩层中有3种储存方式，即吸附态、游离态和溶解态^[1]。与常规天然气不同，页岩气中吸附态与游离态为主要赋存状态，其中吸附态页岩气的含量可达到总储量的20%~85%^[2]，吸附态的贮存方式影响了页岩气的富集程度。因此，页岩气吸附解吸特性的研究作为页岩气可采性、采收率和储量预测评价的基础，可为页岩气的勘探开发提供有利的参考信息^[3-6]。

目前，有机质含量、有机质成熟度、黏土矿物种类和含量对页岩气的吸附影响和页岩孔隙结构特征研究比较成熟^[7-9]，但页岩微孔特征如何影响页岩气吸附和利用势能理论解释等温吸附解吸过程的研究所占比重相对较小^[10-14]。Polanyi吸附势理论主要阐述了气体分子在吸附力作用下从体相移动到吸附相，移动过程中具有了吸附势能，并且越靠近吸附剂表面，其吸附势能越大。利用吸附势理论，对页岩吸附解吸实验数据和页岩吸附解吸过程进行解释，通过吸附势的变化对页岩吸附解吸情况进行判断。

本文选取四川宜宾地区志留系龙马溪组页岩，对总有机碳、黏土矿物含量等储层性质进行表征。利用扫描电镜、高压压汞法、N$_2$/CO$_2$吸附法定性和定量地对页岩孔隙结构特征进行定性和定量分析。利用MSB磁悬浮天平等温吸附仪对页岩样品进行质量法等温吸附和解吸实验，结合地质参数和微孔特征分析影响页岩气吸附能力的因素，利用吸附势理论对页岩样品的吸附解吸过程进行解释，通过吸附势来了解页岩气在吸附解吸时于页岩中的赋存形态。

1 样品及实验方法 1.1 页岩样品

样品为现场钻井样品，取自四川省宜宾地区下志留统龙马溪组海相黑色泥页岩。研究地区龙马溪组继承了早期寒武纪体系的沉积环境，除围绕川中隆起为浅水陆棚沉积外，主要为深水陆棚、浅海斜坡盆地相沉积^[15]。利用TOC实验、镜质体反射率测定实验、岩石热解实验以及XRD实验测量了页岩样品的总有机碳含量、有机质类型、有机质成熟度和矿物组分及含量等储层特性参数。利用电场发射扫描电镜(SEM)、高压压汞实验、低温氮气吸附法和低温二氧化碳吸附法对页岩样品的孔隙结构进行了表征。采用MSB磁悬浮天平等温吸附仪进行页岩等温吸附─解吸实验。

1.2 电场发射扫描电镜分析

利用FE-SEM图像研究页岩内部微孔隙的形貌。通过氩离子抛光处理样品后可得到光洁、平整的表面，得到页岩样品的FE-SEM图像。为了能够便于理解页岩样品的孔隙结构，可采用不同的放大率和扫描速度提高图像质量。页岩样品的扫描电镜分析图的测试环境湿度为35%、温度为24℃。

1.3 高压压汞法

实验仪器为Poremaster PM─33─13压汞仪，仪器允许使用的实验压力范围为0.01~ 80.00 MPa，可测孔隙直径为10~1 000 nm。执行中华人民共和国石油天然气行业标准：SY/T5336─2006《岩心常规分析方法》及SY/T5346─2005《岩石毛管压力曲线的测定》。

1.4 低温氮气吸附法

利用康塔公司Quadrasorb SI分析仪，用低温氮气吸附法对页岩样品的介孔孔隙结构进行表征，可以计算介孔孔隙的比表面积、孔隙体积以及孔隙直径等，也可表征部分范围的大孔，适用于测量的孔径范围为2~100 nm。实验前将样品进行预处理，将150 mg样品研磨，在105 ℃条件下真空处理6 h，实验温度为77.35 K。

1.5 二氧化碳气体吸附法

利用NOVA 4200e分析仪，用二氧化碳气体吸附法有效测量纳米孔。实验前对页岩样品进行脱气处理以去除物理吸附的物质，实验温度为273.15 K，按照GB/T 216050.3─2011的微孔评价标准，采用D─R方程和非局域密度泛函理论(NLDFT)计算页岩的微孔孔隙结构特征参数。

1.6 等温吸附解吸实验

实验采用MSB磁悬浮天平测量纯甲烷气体的吸附能力，工作原理如图 1所示。将页岩样品安放于测量池中，通过一个处于耦合悬磁性环境中的天平称量样品质量。实验过程中天平具有两个状态点，ZP态(Zero Point)和MP态(Measuring Point)，两态定期自动切换，可有效去除电子天平固有的零点漂移带来的负作用，实现精准测量(精度可达0.000 01 g)。实验分为3个步骤：样品预处理排除水分和其他杂质；浮力测试计算页岩样品体积和质量；进行吸附解吸实验测量样品的气体吸附解吸性能。

样品在105 ℃和抽真空条件下进行预处理，用纯度为99.99%的甲烷气体进行吸附。吸附解吸温度设置为30 ℃，页岩样品粒度选择0.18 mm。压力点选择0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0，15.0，20.0，25.0和30.0 MPa。

页岩的吸附过程结束后即可进行逆向解吸实验，实验温度保持与吸附实验相同，即30 ℃，解吸压力点与吸附压力点相反。

2 页岩样品表征结果 2.1 页岩样品地质参数分析

页岩样品的地质参数分析结果见表 1。页岩样品的TOC在1.92%~3.38%，随着页岩样品平均深度的增加，TOC也随之增长。干酪根类型属于Ⅱ$_1$型。页岩样品的成熟度为1.94%~2.15%，属于高─过成熟度阶段。页岩样品矿物成分XRD分析结果显示，页岩的矿物成分以石英、长石、碳酸盐岩、黄铁矿和黏土矿物为主，且黏土矿物含量较高，平均含量为43.66%，高含量黏土矿物的页岩对甲烷气体有很强的吸附性能^[16]。

2.2 SEM扫描电镜分析

[0.2pt]对1号页岩样品进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图 2所示，可以看出，页岩中纳米级、微米级孔隙大量存在，并可分为多种类型^[17]。有机质孔(图 2a，图 2b)主要指有机质所发育的孔隙，多呈不规则形。黏土矿物在成岩过程中受挤压作用的影响，形成了大量的孔隙(图 2c，图 2d)。黄铁矿颗粒晶体也可产生内部的微米级粒间孔隙(图 2e，图 2f)。受某些酸性液体的腐蚀，页岩中的方解石等碳酸盐或硅铝酸盐在溶蚀作用下，溶蚀孔的孔隙呈典型的三角形、方形(图 2g，图 2h)。微裂缝的存在是吸附气体从解析到游离的重要通道(图 2i)，在样品中分布广，其裂缝长达几微米，宽度一般几纳米到几十纳米^[18-19]。

2.3 高压压汞实验

通过高压压汞实验可以表征页岩的大孔隙，结果如表 2所示。

可以看出，页岩的孔隙度和渗透率比较低，这符合页岩作为致密岩层“低孔渗”的特性^[20]。在低渗透性下，平均孔隙半径为0.17~0.20 ${\rm{ \mathsf{ μ} }}$m，与全国低渗透油层综合评价标准的统计结果相比，其低渗透油层的主要孔道半径为0.11~1.53 ${\rm{ \mathsf{ μ} }}$m，页岩的孔道半径属于低渗透储层的范围。页岩的进汞饱和度不高，平均约为20%，而退汞效率较高，平均在70%以上，这说明页岩中微孔发育较多，占主要部分，有利于页岩气的吸附。

2.4 低温氮气吸附

页岩样品氮气吸附的吸附解吸曲线如图 3所示。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)多孔吸附体系吸附等温线类型划分，曲线属于Ⅳ型吸附等温线，表明页岩样品含有大量介孔^[21]，而页岩在相对压力较低时仍有较大的吸附量，说明页岩样品中的微孔隙发育也比较丰富。从图 3还可以观察到，在相对压力大于0.3时，页岩样品的吸附曲线和解吸曲线不重合，解吸曲线位于吸附曲线的上方，形成滞后环线。吸附滞后线的形成与孔隙的形状和大小有关，因此对吸附滞后线的分析能够从一定程度上反映页岩的孔隙结构特征。根据IUPAC滞后环线划分标准，本实验页岩样品的滞后环线属于典型的H4类滞后环线，这是由于样品中存在着类似层状结构产生的孔，同时也表明页岩中的孔隙结构主要由狭缝孔组成，形态呈现出层状结构。

根据页岩样品氮气吸附实验结果，分别采用BET法、BJH法以及NLDFT法(非局域密度泛理论)^[22]，对介孔孔隙的比表面积、孔隙体积以及孔隙直径等孔隙结构特征参数进行了计算，结果如表 3所示。可以看出，由BET方程计算得出的比表面积约为18.05~24.90 m$^2$/g，均值为20.49 m$^2$/g，而NLDFT方法计算得出的比表面积约为19.84~30.53 m$^2$/g，均值为24.23 m$^2$/g。利用BJH法对吸附等温线的数据进行计算，得到其孔隙体积均值0.011 cm$^3$/g，平均孔径为3.42 nm；对脱附等温线的数据进行计算，得到其孔隙体积均值0.015 cm$^3$/g，平均孔径为3.97 nm。BJH法利用吸附过程的数据和脱附过程的数据所计算得到的孔隙参数存在一定差异，这主要是由于吸附等温线上的滞后环引起的。由NLDFT法计算得到页岩样品孔隙体积均值为0.018 cm$^3$/g，平均孔径为1.36 nm。NLDFT法得到的孔隙体积与BJH法相比偏大，而孔隙直径结果偏小，这说明页岩样品中的微孔隙发育较为良好。

采用非局域密度泛理论(NLDFT)对页岩样品的介孔径分布进行计算，孔径分布曲线如图 4所示。可以看出，页岩样品的介孔孔径峰值主要分布在2~10 nm，说明样品的孔隙在这个范围内出现的概率最大。10~50 nm孔径也有少量分布，且随着孔径增大，其分布概率呈现一个递减的趋势，说明页岩孔隙以小孔径的孔为主。

2.5 二氧化碳吸附

页岩样品的二氧化碳吸附曲线如图 5所示。可以看出，样品的二氧化碳吸附等温线有着IUPAC分类的Ⅰ型等温线特征，表明微孔填充效应明显，微孔内存在强吸附势。在较低的相对压力段吸附量快速上升，说明页岩样品中的微孔隙发育很好。

按照GB/T 21650.3─2011的微孔评价标准，采用Dubinin─Radushkevich法和非局域密度泛理论(NLDFT)对页岩的微孔孔隙结构特征参数进行了计算，结果如表 4所示。页岩样品的D─R法计算的孔隙宽度均值为0.897 nm，NLDFT法孔隙宽度均值为0.516 nm；两种方法对页岩的孔隙体积计算差异不大，均为0.006 cm$^3$/g；D─R法的比表面积计算结果约为12~23 m$^2$/g，均值17.8 m$^2$/g；NLDFT法比表面积计算值约为15~22 m$^2$/g，均值18.4 m$^2$/g。

采用非局域密度泛理论(NLDFT)对页岩样品的微孔径分布进行计算，孔径分布曲线如图 6所示。

可以看出，页岩样品的微孔孔径主要分布在0.50 nm附近，在0.35 nm和0.85 nm附近也有着一定的分布。与同样用NLDFT法计算氮气吸附数据得到的样品介孔孔径分布曲线相比，微孔的孔径分布曲线的纵轴(微分孔体积)普遍高于介孔。这说明页岩样品中微孔的发育程度要大于介孔，微孔在吸附过程中起主导作用^[23]，其次为介孔，微孔和介孔的较大比表面积能够提供更多的吸附位，有利于页岩气的吸附。

3 页岩样品等温吸附解吸实验结果

采用质量法对页岩样品开展等温吸附解吸实验，等温吸附解吸曲线如图 7所示。页岩样品等温吸附解吸曲线均为Ⅰ型^[24-25]。以吸附曲线为例，当压力为0~10 MPa时，吸附量迅速上升；当压力为10~15 MPa时，吸附量逐渐增加，吸附速率减缓；当压力大于15 MPa时，吸附量趋于饱和。在相同压力点下，样品1至样品3的吸附量逐渐递增，结合表 1中页岩样品的总有机碳含量分布，可以确定总有机碳含量与页岩的吸附量呈良好的正相关性，进一步推测，总有机碳含量是决定页岩饱和吸附量的主控因素^[26-29](如图 8)。

从图 7还可以看出，等温解吸曲线与等温吸附曲线相似，均为Ⅰ型吸附等温线。甲烷在高压阶段基本没有发生解吸，压力降到20 MPa以下时才逐步发生解吸，且在10 MPa以后达到快速解吸阶段。对比解吸曲线和吸附曲线，发现页岩样品的等温解吸曲线“落后”于等温吸附曲线，该现象被称为解吸滞后，这可能是由于解吸过程受温度、压力、水分、孔隙毛细凝聚现象等物理化学作用引起的^[30]。

4 吸附势理论对吸附解吸过程解释

Polanyi吸附势理论认为吸附行为由势能控制，固体表面附近存在一个势能场，气体分子运动到固体表面附近并不断累积，吸附质浓度增加，吸附势能升高，反之则越低^[31]。气体游离相与固体表面之间的吸附层被称为吸附相。在吸附相中，由于势能场下吸附力的作用要大于被吸附分子热运动的作用，因此吸附相中气体分子浓度高于游离相，吸附相越靠近固体表面浓度越高。Polanyi理论中，吸附势函数$\varepsilon$为吸附剂表面将吸附质气体分子由气相吸引到表面所做的功，其表达式为

$ \varepsilon = \int_{_{{p_{\rm{b}}}}}^{{p_0}} {V{\rm{d}}p = } \int_{{p_{\rm{b}}}}^{{p_0}} {\dfrac{{{\rm{R}}T}}{p}{\rm{d}}p} = {\rm{R}}T\ln {\dfrac{{{p_0}}}{{{p_{\rm{b}}}}}} $

(1)

式中：

$\varepsilon$─吸附势，J/mol；$p_{\rm b}$─平衡时的压力，MPa；$p_0$─气体饱和蒸气压，MPa；$V$─处于自由状态的气体体积，cm$^3$/g；R─气体常数，R=8.314 J/mol$\cdot$K$^{-1}$；$T$─平衡温度，K；$p$─实验压力，MPa。

对页岩样品的等温吸附解吸数据进行吸附势计算，其结果如表 5，图 9及图 10所示。根据Polanyi吸附势理论，可认为当吸附势为正时，气体主要以吸附态存在，吸附势为负时，气体以游离态存在。

页岩气吸附过程为吸附气和游离气的动态平衡过程，由吸附势理论可知，当吸附势大于零时，气体以吸附态存在，随着压力增大，吸附势逐渐降至零，此时达到吸附饱和，压力继续增加，吸附势变为负值，气体以游离态存在，吸附气量不再增加^[32]。由图 9可看出，页岩甲烷气在压力为0~15 MPa时主要为吸附过程，当压力升至15 MPa后，吸附势出现负值，即吸附量达到饱和，累积于固体表面的最外层吸附气的吸附势能逐渐降低，气体分子从吸附相进入体相呈游离态分布。页岩的吸附势零点与吸附曲线的拐点基本一致，在吸附势零点以后所对应的吸附量基本趋于平缓，随着压力增大，吸附量不再增加，这与吸附势理论的分析相符。

页岩对甲烷气体的等温解吸过程也可运用Polanyi吸附势理论进行分析，结果如图 10所示。解吸曲线的拐点同样出现在吸附势零点附近，并稍落后于吸附势零点，并非完全一致；吸附势刚大于零时解吸尚未开始，这与页岩解吸时的“滞后”特性有关。解吸过程中解吸气的含量随着吸附势的增大而增大，解吸速率也随之增加。利用吸附势的变化来对页岩解吸过程做出初步判断，可以认为在吸附势由零增至正值时，页岩的解吸过程到达了高峰阶段。

5 结论

（1）页岩样品均为黑色泥页岩，有机碳含量高，大约为1.92%~3.38%。黏土矿物的平均含量为43.5%。页岩样品孔隙发育以微孔为主，分布在0.5 nm附近；介孔次之，主要分布在2.0~10.0 nm；大孔发育较少，平均半径大约0.17~0.20 ${\rm{ \mathsf{ μ} }}$m；微孔和介孔的发育增大了页岩的表面积，提供了大量吸附位，促进了页岩气的吸附。

（2）等温吸附实验过程中，随着实验压力的增大，页岩样品吸附量快速增加，随后逐渐减慢至趋于饱和。页岩中总有机碳的含量影响了页岩的吸附能力，总有机碳含量与页岩的吸附量呈良好的正相关性。解吸过程与吸附过程相似，页岩样品受温度等外界条件及自身条件的影响，在解吸过程中会出现滞后现象。

（3）将吸附势理论引入对页岩样品等温吸附─解吸过程研究，定量地描述页岩气在吸附─解吸过程中气体的吸附状态，同时也可以解释该过程中出现的滞后解吸。通过吸附势的变化来对页岩吸附解吸情况进行判断，对页岩气开发条件的选择有重要参考价值。