引言

页岩气藏分布广泛，储层致密，是重要的CO$_{2}$地质埋存靶场^[1]，被埋存的CO$_{2}$同时又可用于提高页岩气藏采收率^[2-4]。Heller等通过测试发现，页岩CO$_{2}$吸附能力是甲烷的2~3倍^[5]。页岩气以吸附态、游离态共存，注入的CO$_{2}$通过竞争吸附促使吸附态甲烷解吸，增加游离态甲烷数量，从而提高采收率^[6]。Liu等研究了北美Devonian-Mississippian New Albany页岩气藏CO$_{2}$埋存潜力^[7]，结果表明，吸附作用可使95%以上的CO$_{2}$注入量得到有效埋存；Godec等通过数值模拟发现，在最优化注采井网下，注入CO$_{2}$可使页岩气采收率提高7%~12%^[8-9]。注CO$_{2}$提高煤层甲烷采收率已在室内与现场试验得到了验证^[10]，而页岩气藏注CO$_{2}$仍处于初期探索阶段，大量关键科学问题有待明确。

煤岩储层温度、压力较页岩储层低得多，但煤岩割理、裂隙发育，渗流、注入能力较页岩更高，且煤岩储层甲烷以吸附态为主，因而两类储层CO$_{2}$注入行为存在显著差异。CO$_{2}$的临界温度为31.1℃，临界压力为7.4 MPa，而中国页岩气藏埋深普遍大于2 000 m，储层温度大于80℃，孔隙压力大于20 MPa，CO$_{2}$注入时将以超临界态存在，而超临界CO$_{2}$性质更像“液体”，与页岩气层CH$_{4}$相态、黏度和密度等存在很大差别。

页岩储集空间以纳米尺度孔隙为主，明确超临界CO$_{2}$、CH$_{4}$在纳米孔内的传输行为，对超临界CO$_{2}$注入能力判断、注入后时空分布具有重要借鉴意义，同时也是揭示超临界CO$_{2}$驱替置换纳米孔内游离态甲烷的基础。

1 实验方法与岩样选取 1.1 实验装置与步骤

多孔介质内部流体传输能力实验评价主要采用岩芯夹持器系统，测试参数包括入/出口端压力、传输时间、组分浓度等。本文采用如图 1所示实验装置，包括气源、温控系统、岩芯夹持器系统、真空泵、压力监测系统、气相色谱仪等。页岩渗流、扩散能力极低，为避免长时间测试过程中气体沿岩样侧壁渗漏，设置夹持器的围压值为20 MPa，并注入15 MPa以上的高压气体检测系统气闭性。同时，该围压值也有利于页岩内部微裂缝充分闭合，尽量排除微裂缝对纳米孔传输结果影响。

实验前，对夹持器系统抽真空，设定系统温度80℃(模拟涪陵页岩气藏温度)，恒定48 h以上，使岩样与气体温度、围压值(20 MPa)充分稳定。根据岩芯入口端注入气体类型差异，测试共分为4组，第一组、第二组分别注入CO$_{2}$、CH$_{4}$单组分气体，第三组、第四组分别注入CO$_{2}$、CH$_{4}$二元混合组分(浓度比分别为91：9、49：51)。实验过程中，实时监测4组岩样入/出口端压力，并在200 h后色谱测试第三组和第四组岩样的入口端组分浓度。

1.2 岩样选取及其纳米孔特征

如果页岩岩样存在连通性微裂缝，则该微裂缝将是气体主要传输通道^[11-14]，导致无法有效评价纳米孔内超临界CO$_{2}$、CH$_{4}$传输行为。Tinni等所做测试表明，无微裂缝页岩岩样渗透率一般小于100 nD^[15-16]。为此，选用压力脉冲渗透率小于100 nD的龙马溪组柱状岩样(长5.1 cm、直径2.5 cm)开展实验，实验前60℃充分烘干岩样。该岩样有机碳含量4.0%，黏土矿物含量29.3%，孔隙度6.2%。

在扫描电镜下，观察到大量纳米尺度的有机质孔与黏土矿物粒间孔，有机孔呈圆形、椭圆形，黏土矿物粒间孔呈狭缝形，并含少量纳米级溶蚀孔(图 2a~图 2d)。氮气吸附法与压汞法测试表明，页岩储渗空间以纳米尺度为主(图 2e、图 2f)，仅极少孔隙大于1 μm，因而气体在页岩内部的传输行为主要发生于纳米孔内。

2 实验结果 2.1 页岩纳米孔内气体传输过程压力变化

岩样入口端充注的超临界CO$_{2}$、CH$_{4}$在压差或浓度差作用下，经渗流—扩散作用进入页岩纳米孔内，并在纳米孔表面发生吸附，同时，纳米孔内气体不断向出口端渗流—扩散，因而入口端压力连续下降，出口端压力连续上升，直至入/出口端压力达到平衡状态。如图 3所示，超临界CO$_{2}$、CH$_{4}$单组分沿页岩轴向方向传输时，在0~200 h内，入口端压力近似线性下降，出口端压力近似线性上升，但前者的下降或上升速率(拟合直线斜率)明显小于后者；当入口端注入超临界CO$_{2}$、CH$_{4}$二元混合组分时，CO$_{2}$浓度越高，入/出口端压力变化速率越小，同时从图 3d可以看出，即使入口端混合组分压力远高于单组分，出口端压力上升速率仍较低。渗流—扩散—吸附导致的压力变化反映了页岩纳米孔内气体多尺度传输过程，气体压力变化速率与纳米孔传输能力正相关^[13-14]。该实验表明，页岩纳米孔内超临界CO$_{2}$传输能力小于CH$_{4}$。

2.2 页岩纳米孔内气体传输突破时间

实验测试时，岩样内部、出口端均处于真空状态，当出口端监测到压力大于0时，表明CO$_{2}$或CH$_{4}$已到达出口端。因此，页岩纳米孔内超临界CO$_{2}$、CH$_{4}$传输突破时间定义为实验开始至岩样出口端压力大于0所经历的时间，该时间一定程度上反映了气体传输能力。理论上，该时间与传输路径长度(或岩样长度)、孔隙尺度、流体压力和流体类型等有关。

实验表明：对于长度约5.1 cm的页岩岩芯柱(渗透率小于100 nD)，CO$_{2}$和CH$_{4}$在纳米孔内传输的突破时间差异不明显，均小于2 h，传输速率大于2.5 cm/h(图 4)；即使图 4b的入口端压力远大于图 4a，二者的突破时间仍无明显差异。分析认为，在实验初期较短时间内，岩样内部孔隙压力较低，大部分区域并非处于超临界态，且距离岩样出口端越近，孔隙压力越低，CO$_{2}$、CH$_{4}$物理性质越接近，因而传输突破时间差异较小。

2.3 页岩纳米孔内混合气体传输时组分变化

为进一步验证页岩纳米孔内超临界CO$_{2}$传输能力弱于CH$_{4}$，将不同浓度的CO$_{2}$、CH$_{4}$混合组分充入岩样入口端，并采用气相色谱仪监测实验200 h后入口端混合组分浓度变化。如图 5所示，实验200 h后，入口端混合组分中CH$_{4}$浓度显著降低，证实页岩纳米孔内CH$_{4}$传输能力更大，与上述实验结果一致。

3 讨论 3.1 流体黏度与密度对渗流能力影响

Javadpour等根据Knudsen数划分了页岩纳米孔内气体传输方式，宏孔($d>$50 nm)内气体主要以渗流方式传输^[17-19]，而黏度是影响该流态传输能力的重要因素，因液体黏度远大于气体，液体在致密岩石内的传输能力远小于气体。本文实验测试时，孔隙压力为7~13 MPa，参考AP1700物质物性计算查询平台数据，该压力范围内超临界CO$_{2}$的黏度大于CH$_{4}$(图 6)，因而前者的渗流能力必定显著小于后者。

除黏度外，超临界CO$_{2}$的高密度特性同样减弱了其渗流能力。与气态CO$_{2}$相比，超临界CO$_{2}$高密度特性将表现出对甲烷的“阻溶”能力^[20]。Sidiq等发现超临界CO$_{2}$与甲烷之间存在非混相界面，并测试了二者的相渗曲线特征^[21]；孙扬实验测试了砂岩孔隙内超临界CO$_{2}$驱替甲烷过程渗流特征，认为超临界CO$_{2}$的高密度特性，可大幅减弱其与甲烷之间的微观窜流现象。本文实验压力主要在7~13 MPa，参考AP1700物质物性计算查询平台数据，该范围内超临界CO$_{2}$密度远大于甲烷(图 7)，因而，当超临界CO$_{2}$与CH$_{4}$混合注入岩样入口端时，必定存在两相界面，导致两相渗流现象，影响混合组分的渗流能力，从而使本文图 3c中的压力下降速率低于图 3a。

3.2 分子量对扩散系数影响

扩散是页岩纳米孔内气体重要传输方式^[22-23]。页岩微孔($d<2$ nm)和介孔(2$<d<$50 nm)十分发育，在该尺度孔隙内，气体分子与孔隙壁面碰撞频繁，努森扩散是其主要传输方式，其传输过程可由Knudsen方程表示

$ J_{\rm{k}} =-\dfrac{2}{3} \zeta_{\text{mb}}r{\left (\dfrac{8}{\pi {\rm{R}}TM} \right)^{0.5}} \dfrac{\text{d}p}{\text{d}l} $

(1)

式中：$J_{\rm{k}}$—气体努森扩散量，mol/(m$^2\cdot$s)；

$\zeta_{\text{mb}}$—气体在多孔介质中流动时的修正系数，无因次；

$r$—孔隙半径，m；

$T$—气体温度，K；

R—气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；

$M$—气体摩尔质量，kg/mol；

$p$—孔隙气体压力，Pa；

$l$—气体传输方向的距离，m。

从式(1)可以看出，努森扩散量与气体分子量呈反比，即分子量越小的气体传输速率越大。CO$_{2}$分子量为44 g/mol，CH$_{4}$分子量为16 g/mol，因而微孔、介孔内CO$_{2}$努森扩散系数更小，传输更慢。景莎莎利用Einstein法模拟计算表明，微孔、介孔内超临界CO$_{2}$扩散系数小于甲烷^[24]。

本文选取渗透率为纳达西级别的龙马溪组柱塞岩样，测试了页岩纳米孔内CO$_{2}$、CH$_{4}$单组分扩散系数。同等条件下，CO$_{2}$扩散系数为5.9$\times 10^{-8}$ cm$^{2}$/s，CH$_{4}$为44.3$\times 10^{-8}$ cm$^{2}$/s，约为CO$_{2}$的7.5倍，CO$_{2}$的扩散系数显著小于CH$_{4}$。同时，在页岩粉末样品(粒径60~80目)吸附气体过程中，CO$_{2}$吸附平衡时间大于1 200 s(图 8a)，而CH$_{4}$约600 s(图 8b)，也同样反映CO$_{2}$扩散系数小于CH$_{4}$。因此，页岩纳米孔内CO$_{2}$传输能力弱于CH$_{4}$，导致混合气体传输时CH$_{4}$浓度明显降低(图 5)。

3.3 吸附作用对有效流动孔喉大小影响

页岩有机质、黏土矿物对CO$_{2}$、CH$_{4}$有较强吸附性，并主要赋存于微孔、介孔内。实验测试表明，在80℃下，CO$_{2}$在页岩纳米孔内的吸附量是CH$_{4}$的2.3倍(图 9)，与Heller等的吸附测试结果接近^[5]。Kang等实验发现，吸附作用下甲烷气测渗透率明显小于氮气和氦气，主要原因为吸附态甲烷减小了微孔、介孔传输通道，使得甲烷传输阻力增加^[25]；葛洪魁等计算了甲烷吸附对页岩有效孔径的影响^[26]，曹成等计算表明甲烷吸附会降低页岩纳米孔视渗透率^[27-28]。

与甲烷相比，CO$_{2}$在页岩纳米孔表面吸附能力更强，导致页岩有效流动孔喉半径进一步减小，从而其传输能力更弱。

4 现场注超临界CO$_{2}$驱替置换游离态甲烷方式探讨

游离态甲烷含量越高，页岩气井产量越大。当产气层注入超临界CO$_{2}$后，其通过竞争吸附释放出游离态甲烷，使纳米孔内游离态甲烷含量增加。本文实验表明，页岩纳米孔内超临界CO$_{2}$传输能力小于游离态甲烷，且两者之间对流扩散过程很弱，超临界CO$_{2}$对甲烷存在“阻溶”现象，具有活塞式驱替特征^[5]。因此，如果采用单井“吞吐”(即注超临界CO$_{2}$—焖井—开井生产)方式提高页岩气藏采收率(图 10)，在注入阶段，超临界CO$_{2}$进入页岩纳米孔隙十分缓慢，导致注入时间长；在焖井阶段，超临界CO$_{2}$传输距离短，主要聚集于井周或水力裂缝面附近；在产出阶段，纳米孔内超临界CO$_{2}$压力传递、扩散缓慢，将阻碍纳米孔内游离态甲烷的流动。

为缩短注入时间，同时尽量避免单井“吞吐”损害页岩纳米孔内游离态甲烷传输能力，在多级压裂水平井段，可以选择某些压裂段注入超临界CO$_{2}$，而其他压裂段作为生产段。水平井各压裂段之间距离较短(小于100 m)^[29]，根据图 4中的突破时间可以判断，注超临界CO$_{2}$数年之后，将有效提升邻近生产段甲烷产量。

5 结论

(1) 室内岩芯流动实验表明，页岩基块岩样(渗透率小于100 nD)入口端分别注入超临界CO$_{2}$、CH$_{4}$时，前者的压力传递速率明显小于后者，而当注入混合组分时，色谱监测结果表明甲烷更易通过页岩，从而证实页岩纳米孔内超临界CO$_{2}$传输能力显著低于甲烷。

(2) 与甲烷相比，超临界CO$_{2}$在页岩纳米孔表面吸附量更大，在微孔、介孔内扩散更慢，而在宏孔内黏度导致的渗流阻力更大，以及超临界CO$_{2}$与甲烷间存在非混相特性，两相共存增大了渗流阻力，从而造成页岩纳米孔内超临界CO$_{2}$传输能力偏弱。

(3) 基于页岩纳米孔内超临界CO$_{2}$传输能力更弱这一特点，选择某压裂段注入超临界CO$_{2}$，而其他压裂段作为生产段，比单井“吞吐”方式(即注入—焖井—开井生产)更有利于驱替置换孔隙内游离态甲烷。