引言

储存安定性是表示柴油质量衰变程度的重要性能，与柴油储存寿命和柴油机综合性能息息相关，主要由实际胶质、色度、总不溶物等指标表征，硫含量、残炭也能间接体现储存安定性的优劣。中国柴油将催化裂化油、焦化油等作为生产炼制原料，在储存过程中易发生氧化反应，导致不溶物生成速度加快，使用时造成燃油系统堵塞、发动机积炭增多。有研究认为，对柴油储存安定性产生影响的不仅有不饱和烃化合物的氧化缩聚反应，在含氧、含氮、含硫等杂原子化合物与极少量的金属离子共同作用下，参与或促进烃氧化缩聚也是导致柴油质量衰变的重要原因^[1]。随着柴油炼制工艺不断提高和车用柴油(V)国家标准的即将实施，除直馏油外的所有调合组分都经过加氢处理，柴油中杂原子化合物含量已微乎其微。这种情况下，烃族组成就成了柴油质量衰变的决定性因素。国内已有学者进行了柴油储存安定性方面研究，通过分析柴油安定性影响因素^[2-3]，利用超氧压储存等试验方法进行模拟评定^[4]，确定柴油各安定性指标间关系^[5]，考察酚类化合物、稳定剂等对柴油安定性影响^[6-13]，研究提高安定性的基础理论和应用方法^[14]；也有学者通过柴油烃组成分布分析^[15]，进行了低温流动性、密度等性质与烃类组成的关系研究^[16-21]，但是还没有系统全面考察柴油烃族组成对储存安定性的影响。

笔者收集中国多个炼油厂生产的不同类型、不同牌号的柴油，测定各储存安定性指标和烃化合物组成，采用相关分析法考察柴油烃组成对安定性指标影响规律，通过逐步线性回归方法建立安定性指标与烃组成的关联模型，利用F检验确定模型可靠性，进一步确定影响柴油储存安定性的主要烃类物质。十六烷值和热值虽然不能直接表征储存安定性，但与烃组成息息相关，影响柴油机动力输出，笔者将其一并考察。

1 实验部分 1.1 柴油样品

从中国主要炼油厂收集40个柴油油样，其中0号普通柴油20个，-10号普通柴油4个，-35号普通柴油4个，-10号军用柴油10个，-35号军用柴油2个。

1.2 柴油的储存安定性指标测定

依据GB/T 8019—2008《燃料胶质含量喷射蒸发法》测定各油样的实际胶质，依据SH/T 0175—2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》测定各油样的总不溶物，依据GB/T 6540—1986(2004)《石油产品颜色测定法》测定各油样的色度，依据GB/T 268—1987(2004)《石油产品残炭测定法(康氏法)》测定各油样的10%蒸余物残炭，依据SH/T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》测定各油样的硫含量，依据GB/T 386—2010《柴油着火性质测定法(十六烷值法)》测定各油样的十六烷值，依据GB/T 384—1981(2004)《石油产品热值测定法》测定各油样的净热值。

1.3 柴油烃组成分析

依据ASTM D2425—2004(2009)《质谱法测定中间馏分烃类组成的标准方法》测定烃组成，包括链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、烷基苯、茚满或四氢萘、茚类、萘、萘类、苊类、苊烯类、三环芳烃。

2 结果与讨论 2.1 柴油烃组成分布

对采集的40个柴油样品进行了烃组成测定，分布数据见表 1，烷烃是柴油的主要组成物质，占77.2%，各烃含量的大小顺序依次为链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃，其中三环芳烃最少，仅占0.6%。图 1表示了柴油中链烷烃-环烷烃、链烷烃-总芳烃、环烷烃-总芳烃含量的空间分布图，分析发现总芳烃和链烷烃之间存在很强的相关性，总体上柴油中总芳烃含量越高，其链烷烃含量越低，二者相关系数为0.9。

2.2 柴油储存安定性指标与烃组成相关性分析

采用相关分析方法，通过计算各柴油样品安定性指标与烃含量之间的相关系数，考察安定性指标与烃组成之间的关系，相关系数($r$)如表 2所示，若$r$＞0，值越大，正相关性越强；若$r$＜0，值越小，负相关性越强。柴油烃组成与储存安定性指标间存在如下影响规律：实际胶质、氧化安定性总不溶物、色度是柴油储存安定性优劣的直接表征指标，均与链烷烃、环烷烃呈负相关，与烯烃、芳烃呈正相关，说明饱和烃含量越高柴油越安定，而烯烃和芳烃对安定性造成不利影响，尤其是三环芳烃和苊烯类烃对安定性影响最为严重，与实际胶质相关系数高达0.90以上；10%蒸余物残炭可以表征柴油氧化生胶和变色的倾向，烃化合物越饱和，燃烧完全度越高，残炭越少，相关性分析结果表明，10%蒸余物残炭与饱和烃呈负相关，与不饱和烃呈正相关，且随着不饱和程度的增加，相关性逐渐增加，其中三环芳烃与10%蒸余物残炭相关性最高；硫含量表征柴油中硫及其衍生物中硫元素总含量，含硫基团易参与或促进烃氧化反应加速柴油质量衰变，根据相关性分析，硫含量与烷基苯、茚类和萘呈较强的相关性，相关系数大于0.70，与柴油硫化物中噻酚和苯并噻酚含量高、链状硫醚含量低的规律相吻合；十六烷值和热值均与链烷烃的正相关性最强，相关系数高达0.87，与苊、苊烯类和芳烃负相关性最强，相关系数高达-0.93。

2.3 柴油储存安定性指标与烃组成关联模型建立

由于柴油各安定性指标与烃组成之间具有不同程度的相关性，且各安定性指标的相关性显著，笔者将安定性指标与烃组成进行关联回归分析，为增加回归模型精度，合理规划计算工作量，仅将与安定性指标显著相关的烃族组成作为变量，采用式(1)逐步线性回归法建立回归模型。

$ y = k_1 \times x_1 + k_2 \times x_2 + \cdots + k_{12} \times x_{12} + {\rm{b}} $

(1)

式中：

$y$—柴油的某安定性指标；

$x_1$，$x_2$，…，$x_{12}$—链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、烷基苯、茚满、茚类、萘、萘类、苊类、苊烯类、三环芳烃在柴油中含量；

$k_1$，$k_2$，…，$k_{12}$—回归系数；

b—常数量。

回归模型见表 3，根据烃化合物质量分数和对模型的贡献大小，确定出各变量对安定性指标的影响程度，其中影响实际胶质和氧化安定性总不溶物的烃类物质依次为苊烯类、萘类，影响色度的烃类物质依次为三环芳烃、苊烯类，对10%蒸余物残炭产生影响的烃类物质依次为苊烯类、三环芳烃，影响硫含量的烃类物质依次烷基苯、茚满和茚类，影响十六烷值和热值的重要烃类物质依次为链烷烃、苊类。笔者按照对储存安定性指标的影响程度将烃类物质分为3个等级，影响程度高于80%的为第一等级、60%$\sim$80%的为第二等级、50%$\sim$60%的为第三等级，具体列于表 4，分析可知，在众多烃类物质中苊烯和三环芳烃对柴油储存安定性影响最大，生产过程中应针对性调整工艺，减少此类烃物质的存在，改善柴油储存安定性。

2.4 柴油储存安定性指标与烃组成关联模型评价

利用建立的关联模型测定安定性指标计算分析偏差，通过与实测值的比较计算拟合相关系数，并进行$F$检验，分析偏差越小、相关系数越接近于1，模型越成功。表 5列出了柴油安定性指标的分析偏差、相关系数和$F$值，由表可知所有$F$值均大于$F_{0.05}$(1，$n-$2)，说明关联模型可行。图 2表示关联模型拟合值与实测值的关系，由表 5和图 2可知，除10%蒸余物残炭外，实际胶质、氧化安定性总不溶物、色度、硫含量、十六烷值和热值等指标的RMSE均满足标准试验方法的再现性误差要求或模型相关系数在0.8以上，可以直接预测柴油储存安定性。

3 结论

(1) 柴油主要由各种烃类物质组成，利用相关分析方法确定了柴油储存安定性与烃组成的相关关系，利用逐步线性回归建立了安定性指标与烃类物质的回归模型，可预测柴油储存安定性。

(2) 分析了烃化合物对柴油安定性的影响规律，弄清了苊烯和三环芳烃是造成柴油质量衰变的主要烃类物质，应调整工艺减少其在柴油中的存在。