引言

页岩孔隙表面存在大量甲烷吸附^[1-4]，是一种典型的纳米孔吸附剂。研究证实，多孔吸附剂表面一般为分形表面，在该表面上发生的吸附作用与表面分形性质有关^[5-6]。为此，利用分形研究页岩孔隙表面物理性质，有助于对各种吸附模型的分析与理解^[7-8]。胡琳等^[9]基于压汞数据与分形方法将页岩孔隙划分为渗透孔隙、凝聚-吸附孔隙、吸附孔隙3类；李菊花等^[10]应用随机多重分形表征方法刻画了页岩纳米孔隙微观结构。濮芸辉等^[11]利用脱附数据成功表征了多孔介质内孔表面分形特征；刘显东等^[12]指出，气体的表面物理吸附作用是研究多孔介质表面分形的理想手段；杨峰、解德录等^[13-15]研究表明，页岩纳米孔隙表面具有明显的分形特征，且分形维数与有机碳含量、微孔(直径小于2 nm)发育程度有关。

氮气吸附法是测定多孔介质表面参数最常用、最可靠的方法，也是获取页岩微观孔隙参数最常用手段^[16]，因而本文基于氮气吸附法参数研究页岩孔隙表面分形特征，并探讨分形表面形成机理与影响因素。

1 岩样组分与孔隙特征 1.1 岩样组分分析

为分析黏土矿物、有机质对孔隙表面分形特征影响，本文选取了不同地区、不同有机质成熟度与含量的页岩、泥岩以及致密砂岩，样品层位与组成信息见表 1。五峰组与龙马溪组页岩S取自四川盆地东部，根据其物性与有机质特征，该页岩属于优质海相页岩；延长组页岩取自鄂尔多斯盆地西缘，正处于生油高峰期；泥岩M与致密砂岩TS为露头剖面岩样，层位难以识别，均不含蒙脱石。

1.2 岩样孔隙特征

根据对氮气吸附-脱附曲线所形成滞后回线的解释，分析认为龙马溪组页岩与泥岩纳米孔连通性好，存在大量狭缝形孔，孔体积与孔表面积相对较大，而延长组与致密砂岩纳米孔连通性较差，孔体积与孔表面积相对较小(图 1)。

2 页岩纳米孔隙表面的分形特征 2.1 表面分形维数计算方法

测定表面分维的方法主要有物理法和化学法，化学法主要包括吸附法和热力学法。利用氮气吸附获取页岩微观孔隙结构参数是最常用、最简便的手段，因而可以基于吸附法研究页岩孔隙表面分形特征。

在氮气吸附过程中，若将多层吸附和毛细凝结区域的吸附质看作是厚度均匀、平板状的液膜，在分形固体表面上吸附液膜的体积等于单层饱和吸附分子数目与分子体积乘积的若干倍^[8]。为此，在毛细凝结区域，Avnir等导出了直接求取表面分形维数的数学公式

$a = {\rm{K }}\left( {{\rm{ ln }}p_0 /{\rm{ }}p{\rm{ }}} \right)^{D - {\rm{3}}}$

(1)

式中：

$a$－平衡压力为$p$时的吸附量，mg/L；

$p_0$－吸附质饱和蒸汽压，MPa；

$D$分形维数，无因次；

K－与温度、吸附层厚度以及固体表面性质等相关的常数，mg/L。

由式(1)知，在毛细凝结区域内做lnln ($p_0$ /$ p$)与ln $a$的直线关系图，由直线斜率可得分形维数$D$。

利用上述公式求取$D$值的具体步骤是：(1)根据吸附实验数据做吸附-脱附等温线，确定滞后环的分离与闭合点压力，即确定毛细凝结区域压力范围；(2)在毛细凝结区域内，作ln $a$与lnln ($p_0$ /$ p$)的直线关系图，求算$D$值。以龙马溪组页岩S1岩样为例，吸附等温线确定的毛细凝结区域为0.45~0.99，直线斜率为$-$0.26，线性拟合相关系数大于0.9，因此分形维数$D$为2.74。

2.2 表面分形特征

为研究页岩纳米孔分形表面形成机理与分形维数值影响因素，求取了富有机质页岩、泥岩、致密砂岩的分形维数值。

计算结果(表 2)显示：龙马溪组页岩纳米孔表面分形维数为2.72~2.90，平均2.83，分维值与有机质含量无关，且当镜质组反射率$R_{\rm{o}}$小于3.0%时，$D$值介于2.7~2.8，而$R_{\rm{o}}$大于3.0%时，$D$值介于2.8~2.9；延长组页岩纳米孔表面分形维数为2.34~2.69，平均2.46，当有机质含量小于1.0%时，分形维数明显增大；泥岩分形维数值为2.64，致密砂岩为2.56。基于平均分形维数值大小，纳米孔表面分形维数值大小排序依次为$D_{\rm{S}}$＞$D_{\rm{M}}$＞$D_{\rm{TS}}$＞$D_{\rm{E}}$，龙马溪组页岩$D$值最大，延长组页岩$D$值最小。

3 页岩纳米孔隙表面分形特征影响因素

多孔吸附剂表面均具有分形特征，基于吸附法计算的分形维数值是从分子水平上度量其表面粗糙性^[8]。孔隙表面粗糙性主要体现在壁面非规则结构的数量与壁面形貌的幅值变化剧烈程度^[17-19]。粗糙表面可用2~3之间的分形维数表示，该值越大，表面越粗糙。如果孔隙壁面具有平面、圆柱面、凹球面等光滑平整的特性，则分形维数越接近于2。

页岩气储集空间主要源于有机质孔隙与黏土矿物晶间孔隙，该孔隙发育程度决定了页岩表面积大小^[20-21]，从而影响表面分形特征。为此，可以根据有机质与黏土矿物特征来揭示其表面分形特征影响因素。

3.1 有机质成熟度与分形维数正相关

有机孔是优质页岩的重要储集空间，其发育程度与成熟演化阶段紧密相关(图 2)。五峰组—龙马溪组页岩(O$_3w$—S$_{1}l$)富含有机质，正处于过成熟阶段($R_{\rm{o}}$>2.0%)，生气时产生大量有机孔^[22]，且绝大部分有机孔直径小于100 nm，平面上呈圆形、椭圆形；而延长组(T$_3y$)页岩正处于低成熟—成熟阶段($R_{\rm{o}}$＜1.3%)，以生油为主，有机质内部气孔欠发育。

上述统计显示，O$_3w$/S$_{1}l$页岩表面分形维数最大，而T$_3y$页岩表面分形维数最小，表明有机质成熟度与表面分形维数大小呈正相关关系。

3.2 有机质含量与分形维数关系复杂

图 3给出文中所研究的富含有机质页岩中有机质含量与孔隙表面之间的分形关系。由图 3可知，对于富含有机质的页岩来说，当有机质处于过成熟阶段时，孔隙表面分形维数随有机质含量增加略有增大，但相关性较差；而当有机质处于低成熟—成熟阶段时，分形维数随有机质含量增加而明显减小。

3.3 黏土矿物对分形表面具有重要贡献

黏土矿物具有显著的层状晶层结构，其内部孔隙主要呈狭缝状，可称之为黏土矿物晶间孔(图 4a)，该孔隙表面构成了页岩吸附气的重要附着位子。本文所选用泥岩，几乎不含有机质，黏土矿物含量为27%，分形维数达2.64，而黏土矿物含量为11%的致密砂岩，无有机质，其分形维数达2.56，均高于延长组页岩分形维数(图 4b)，充分表明黏土矿物对于表面分形特征具有重要贡献。虽然延长组黏土矿物含量高达60%，但大量有机质严重堵塞了黏土矿物晶间孔，从而造成T$_3$y岩样表面分形维数呈现最小值。

3.4 分形维数根本上取决于表面积大小

绝大部分有机孔与黏土矿物晶间孔直径小于100 nm，该孔隙是岩样表面积的主要来源(图 1)，因而控制着表面分形特征。统计表明(图 5)，当孔隙直径小于100 nm时，该尺度孔隙累计表面积大小与分形维数值呈正比，线性相关拟合系数为0.760~6；而当孔隙直径小于10 nm时，其累计表面积大小与分形维数值呈现出更好的线性拟合关系，其线性相关拟合系数达0.832~4。因而，可以认为10 nm以下的孔隙是表面分形特征的主控因素。

综上分析认为：有机质孔与黏土矿物晶间孔表面均具有明显的分形特征，但前者的分形维数值显著大于后者；上述两类孔隙发育是页岩具有表面分形特征的根本性原因，其分形维数值取决于10 nm以下孔隙累计比表面积大小；页岩有机孔与黏土矿物孔表面均呈现出高度粗糙性，孔隙壁面严重偏离光滑平整特性，使甲烷在页岩纳米孔内的吸附属于非均匀固体上的吸附^[5]。因而，基于狭缝平板模型的吸附数值模拟与真实孔隙的吸附行为可能存在较大偏差。

4 结论

(1) 页岩纳米级孔隙表面具有显著的分形特征。五峰组/龙马溪组页岩表面分形维数值为2.7~2.9，延长组页岩为2.3~2.7，其分形维数值取决于10 nm以下孔隙累计表面积大小。

(2) 有机质与黏土矿物是页岩纳米孔表面分形特征的主控因素。页岩表面分形维数值与有机质成熟演化阶段正相关，而与有机质含量关系复杂；有机质孔与黏土矿物晶间孔表面均具有明显的分形特征，该孔隙发育是页岩具有表面分形特征的根本性原因，但前者的分形维数值显著大于后者。

(3) 有机质与黏土矿物表面呈现高度粗糙性，严重偏离光滑平整特性，因此，甲烷在页岩纳米孔内的吸附属于典型的非均匀固体上的吸附。