2016, Vol. 38
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2. 西南石油大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610500;
3. 德阳烯碳科技有限公司, 四川 德阳 618000;
4. 中国石油新疆油田公司, 新疆 克拉玛依 834000
2. School of Material Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;
3. Deyang Carbonene Technology Co. Ltd., Deyang, Sichuan 618000, China;
4. Xinjiang Oilfield Company, CNPC, Karamay, Xinjiang 834000, China
压井液是油气修压井作业过程中利用其静水柱压力防止地层流体向井筒流动，从而避免井喷而泵入井内的液体[1]。压井液的性能与其成分及含量有关，影响着压井效果和油气井生产[2]。氯化钙作为常规压井液主要的加重剂因其稳定的性能、低廉的价格在油气井射孔、试油、修井等作业中得到广泛应用[3]。氯化钙配制的压井液有较高含量的氯离子，由于Cl-半径小，渗透吸附能力强，容易酸化金属表面保护性产物膜，破坏其与基体的连接，引起点蚀，可能使油井腐蚀穿孔、断裂而造成灾难性的事故。在各种腐蚀控制技术中，缓蚀剂具有经济、有效、环保且通用性强的优点，特别适合在油气钻采与集输过程中使用，所以解决此类油井腐蚀问题一般采用添加缓蚀剂抑制金属腐蚀速率[4]。
目前虽然不少学者对管材在压井液中腐蚀规律进行了研究，但主要是针对有机盐配制的压井液，对氯化钙体系的一般腐蚀规律研究较少，刘克斌等[5]采用四点弯曲法实验研究了超级13Cr马氏体不锈钢在1.0 MPa CO2、100 ℃和150 ℃下，密度为1.318 kg/L的CaCl2完井液中的应力腐蚀开裂行为，发现应力腐蚀开裂敏感性随应力和温度增加而提高，并且以沿晶型应力腐蚀开裂方式失效。但是上述学者都没有进行用于腐蚀控制的缓蚀剂研究，而当前中国油田在使用盐水压井液时也很少添加缓蚀剂，何风华等[6]通过对缓蚀剂与盐水修井液、地层水的配伍性、对油层岩芯的伤害性和热稳定性进行了盐水修井液缓蚀剂的优选，筛选出了效果明显、易于推广的缓蚀盐水修井液配方。因此以氯化钙为主体配制密度为1.35 g/cm3的常规压井液，研究在其工作环境下N80和P110钢腐蚀性，并筛选一种缓蚀剂用来减缓金属腐蚀速率以保证管柱施工安全，这对减少完井管柱因工作液腐蚀造成的生产事故具有重大意义。
1 实验部分 1.1 主要材料实验所用N80钢成分(%)为：C 0.34~0.38，Si 0.20~0.35，Mn 1.45~1.70，V 0.11~0.16，Cr≤0.15，P≤0.020，S≤0.015，余量为Fe；P110钢成分为：C 0.26~0.35，Si 0.17~0.37，Mn 0.40~0.70，V≤0.08，Cr≤0.15，P≤0.020，S≤0.010，余量为Fe；氯化钙，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；缓蚀剂WLD31C、WLD29、WLD31A，四川威尔敦化工有限公司。
1.2 实验方法对浸泡后的N80和P110钢试片运用下列公式计算腐蚀速率
| $ V=\dfrac{{W_0 - W_{\rm{t}} }}{{St}} $ | (1) |
| $ V_{\rm{L}}=\dfrac{{V \times 24 \times 365}}{{(100)^2 \rho }}=\dfrac{{V \times 8.76}}{\rho } $ | (2) |
式中：
V-腐蚀速率质量指标，g/(m2·h)；
W0-试片腐蚀前质量，g；
Wt-试片腐蚀后质量，g；
S-试片表面积，m2；
t-腐蚀浸泡时间，h；
VL-腐蚀速率深度指标，mm/a；
ρ-试片密度，g/cm3，对于普通碳钢一般取7.8 g/cm3。
电化学测试以3.5%NaCl溶液作为电解质，测试范围为开路电位±300 mV，扫描速率为1 mV/s。
2 结果与讨论 2.1 不同温度下常压腐蚀常压不同温度条件下，N80和P110钢试片在1.35 g/cm3氯化钙溶液中，浸泡120 h后的极化曲线如图 1所示(E-电位，V；i-电流密度，A/cm2)，表 1为拟合所得相应电化学参数。由图 1可以看出，N80和P110钢阳极反应都受到氧扩散的浓度极化控制，阴极反应受到电荷转移的活化极化控制。同时，各实验条件下都存在阳极Tafel斜率大于阴极Tafel斜率的现象，即腐蚀过程受到阳极反应控制，所以温度的升高主要促进了阳极Fe的氧化，而不是阴极氧的还原[7]。由表 1可以看出，在60~80 ℃，N80和P110钢试片的自腐蚀电位Ecorr随温度升高向负方向移动，自腐蚀电流密度icorr增大，这表明随着温度的升高，N80和P110钢腐蚀倾向增加，腐蚀速率变大，其原因是温度升高，一方面增大了腐蚀介质中Cl-的活度，提高了其扩散能力；另一方面，腐蚀产物膜的热运动随温度升高而加剧，试片表面可能出现更多的孔隙或缺陷，Cl-更易渗透到金属基体表面继续腐蚀试片[8-9]。
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| 图1 不同温度浸泡下的极化曲线 Fig. 1 Polarization curves for plain carbon steel after difference temperature immersion |
| 表1 不同温度浸泡下的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters for plain carbon steel after difference temperature immersion |
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在1.35 g/cm3氯化钙溶液中，4 MPa不同温度条件下腐蚀浸泡72 h，所得N80、P110钢腐蚀速率如图 2所示。由图 2可以看出，随着温度的升高，N80和P110钢腐蚀速率增加，这与试片在常压下浸泡的结果一致。相同条件下，P110钢腐蚀速率大于N80钢，说明在实验温度范围内，N80钢耐蚀性优于P110钢。N80钢在120~150 ℃，腐蚀速率从0.038 0 mm/a急剧增加到0.313 7 mm/a，而P110钢腐蚀速率急剧增加出现在90~120 ℃，从0.039 2 mm/a增加到0.204 1 mm/a，造成这种差异的原因在于密闭容器中温度对腐蚀速率的影响相当复杂[10]，主要表现为：一方面，温度升高会降低氧气在氯化钙溶液中的溶解度，抑制了阴极氧去极化反应；另一方面，温度升高会促进Cl-的渗透扩散作用，加速阳极Fe的溶解；而且温度升高会影响腐蚀产物膜中晶粒的成核与长大，改变膜的孔隙度和附着力，最终改变膜的保护能力。
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| 图2 高温高压浸泡下普通碳钢腐蚀速率 Fig. 2 Corrosion rates for plain carbon steel in high temperature and pressure |
实验选用3种工业级缓蚀剂WLD31C、WLD29、WLD31A降低N80、P110钢在1.35 g/cm3氯化钙溶液中的腐蚀速率，根据电化学测试筛选出一种效果好的缓蚀剂作为研究对象。将3种缓蚀剂分别添加到氯化钙溶液中，常压80 ℃条件下腐蚀浸泡120 h，所得N80、P110钢极化曲线、交流阻抗谱如图 3、图 4所示，表 2为拟合所得相应电化学参数。
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| 图3 添加不同缓蚀剂种类普通碳钢极化曲线 Fig. 3 Polarization curves for plain carbon steel in different types of inhibitor |
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| 图4 添加不同缓蚀剂种类普通碳钢交流阻抗谱 Fig. 4 Nyquist plots for plain carbon steel in different types of inhibitor |
| 表2 添加不同缓蚀剂种类普通碳钢电化学参数 Table 2 Electrochemical parameters for plain carbon steel in different types of inhibitor |
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对比空白试片和N80、P110钢添加缓蚀剂后的实验结果，由图 3和表 2可见，3种缓蚀剂都抑制了N80和P110钢的腐蚀，使阳极Tafel斜率和阴极Tafel斜率发生改变，自腐蚀电流密度降低，所以这3种缓蚀剂都属于混合型缓蚀剂，既能阻滞金属的阳极溶解，又能增加阴极极化过程。这类缓蚀剂通常由亲油基和亲水基组成，极性的亲水基会吸附在金属表面，其未配对电子同金属未饱和电子相结合，形成稳定的结构，而非极性的亲油基会向外排列形成屏蔽和阻挡层，隔离腐蚀介质与金属基体的接触，提高阴阳极反应活化能，起到降低腐蚀速率的作用[11-12]。无论对于N80钢还是P110钢，添加WLD31A的试片高频容抗弧半径最大，对金属溶解过程阻滞最大，缓蚀效果最好(图 4，Z′、Z′′-阻抗实部和虚部，Ω)，故选择WLD31A作为进一步实验研究的对象。
2.3.2 不同用量对缓蚀性能的影响N80和P110钢在添加不同浓度WLD31A缓蚀剂的1.35 g/cm3氯化钙溶液中常压80 ℃条件下腐蚀浸泡120 h，所得腐蚀速率如表 3所示，图 5为相应缓蚀效率。由表 3和图 5中数据可以看出，WLD31A缓蚀剂添加到1.35 g/cm3氯化钙溶液中对N80和P110钢具有明显的缓蚀效果，WLD31A加入后与吸附在金属表面的Cl-产生竞争效应，在基体表面产生吸附膜，隔离腐蚀介质。在0~30 mg/L，随缓蚀剂用量的增加，缓蚀效率急剧增加，WLD31A用量为30 mg/L时，N80钢缓蚀效率达到96.51%，P110钢缓蚀效率达到93.11%；继续增加用量，缓蚀效率变化不大，这说明WLD31A用量在30 mg/L时，缓蚀剂在普通碳钢表面的吸附已趋于饱和，金属表面形成了较为完整的吸附保护层[13]，这与刘琳等[14]认为在一定范围内，随缓蚀剂用量增加，试样表面吸附膜表面积增大，缓蚀效果增加，吸附膜趋于完整后，继续增加缓蚀剂用量，缓蚀效果变化不大研究结果一致。
| 表3 普通碳钢添加不同浓度缓蚀剂腐蚀速率 Table 3 Corrosion rates for plain carbon steel in different concentrations of inhibitor |
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| 图5 添加不同缓蚀剂种类普通碳钢交流阻抗谱 Fig. 5 Corrosion rates for plain carbon steel in different concentrations of inhibitor |
常压不同温度下，N80和P110钢试片在添加有30 mg/L WLD31A缓蚀剂的1.35 g/cm3氯化钙溶液中，浸泡120 h后腐蚀速率如图 6所示。
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| 图6 不同温度下添加缓蚀剂后普通碳钢腐蚀速率 Fig. 6 Corrosion rates at difference temperature immersion in inhibitor for plain carbon steel |
由图 6可以看出，在所研究范围内，随温度的升高，N80钢腐蚀速率从0.004 1 mm/a降低到0.001 2 mm/a，P110钢腐蚀速率从0.012 9 mm/a降低到0.002 3 mm/a，这可能是因为缓蚀剂WLD31A在普通碳钢表面的吸附过程属于吸热反应[15]，温度虽然加快了Cl-渗透扩散作用和阴极氧的还原，降低了腐蚀介质电阻反应电阻，有加速腐蚀的倾向，但是温度升高对缓蚀剂在金属表面吸附膜孔隙度降低、附着力提高占主导作用，最终表现为随着温度的升高，N80和P110钢腐蚀速率降低。
3 结论(1)在1.35 g/cm3 CaCl2溶液中，随着温度升高，N80和P110钢腐蚀速率增加，并且相同实验条件下，N80钢耐蚀性优于P110钢。
(2)缓蚀剂WLD31A在1.35 g/cm3 CaCl2溶液中可以有效抑制N80和P110钢腐蚀，WLD31A用量为30 mg/L时，缓蚀效率可达90%以上，继续增加用量，缓蚀效果变化不大；在60~80 ℃，升高温度有利于提高WLD31A缓蚀效率。
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