引言

目前，对含钙砂岩的研究成果不是很多，主要还集中在成岩作用阶段，但对于沉积期钙的富集研究成果则相对较少，也就是说，含方解石矿物的沉淀与胶结不仅发生在成岩作用期，也可发生在沉积期，因此，本次研究就沉积期或同生期钙的富集进行探讨，解析其成因机制与机理。

Ca$^{2+}$在砂岩储层中的富集对砂岩的储集物性影响甚大，是造成储层严重非均质性的主要因素之一。对于砂岩中钙质沉淀的研究成果，国内学者研究相对较多，如辽河西部凹陷沙三段浊积岩储层中钙质夹层研究^[1]，着重从Ca$^{2+}$来源、酸性水的来源等角度去描述钙富集成因，但缺少化学形成过程的详细论证；国内还有学者徐北煤^[2]通过对碎屑岩中钙的聚集机理研究，认为砂岩沉积物中的钙的富集与成岩早期硅铝酸盐水化作用及有机质演化过程中以脱梭基作用为特征的有机酸化作用密切相关；也有人认为大气弱酸淡水的渗入对某些矿物溶解有关^[3-4]；东濮凹陷古近系^[5]、黄骅凹陷的奥陶系^[6]等地层中富集钙的表现形式多种多样，如常见含钙化合物以胶结物、结核等形式在地层中成层、成片与团块状展布，不但外形多变，其形成机理也十分复杂，上述成因上的解释还都停留在后生或沉积成岩后各个阶段的产物，因此，对碎屑岩储层中以高钙为特征的成因机制探讨，尤其是在储层精细解剖与储层非均质表征为特征的现代油藏精细开发过程中，高钙成因解析将是一个值得不断深入研究的热点话题。

1 钙离子产出与富集表现形式

Ca$^{2+}$的来源是较为关键的环节，是形成方解石胶结物或钙质沉淀的物质基础，因此探究Ca$^{2+}$的来源是前提，就古沉积期而言，Ca$^{2+}$主要是暴露地表环境下(图 1)，经过下渗作用，淋滤疏松未固结的长石中的含钙硅铝酸盐矿物颗粒而形成。

具体化学反应方程式如下

$CaA{l_2}S{i_2}{O_8}(G) \to A{l_2}S{i_2}{O_5}{(OH)_4}({\rm{G}}) + S{i^{4 + }} + C{a^{2 + }}$

(1)

此反应是在大气酸性水作为媒介的条件下发生的，大气酸性水之所以表现为酸性，是因为CO$_2$气体溶解在大气水中，被大气水电解成了H$^{+}$和HCO$_3^{-}$，其化学反应过程如下

$CO_2 \uparrow+H_2O=H^{+}+HCO_3^{-}$

(2)

通过上述反应提供的H$^{+}$和HCO$_3^{-}$ ，便形成了一定量的弱碳酸，从而创造了有利于钙长石类分解的弱酸环境。

2 钙积层形成过程分析

钙积层的形成与古沉积期湖(海)平面持续升降、古气候的变化、古河道的迁移摆动和地下水的作用有密切关系，而Ca$^{2+}$和HCO$_3^{-}$的来源主要是地表径流及大气水的下渗，变成地下径流，这一过程淋溶了浅表层，而钙积层的规模与形态特征与下渗方式及地下径流保持在这一层位的时间长短、蒸发时间有密切关系^[7-10]。由于CaCO$_3$在水中的溶解度很低，必须先生成Ca(HCO$_3$)$_2$才较易溶解于水中，因此，存在以下的化学平衡方程

$CaCO_3+H_2O+CO_2 \rightleftharpoons Ca(HCO_3)_2$

(3)

由这个平衡方程可以看出，决定碳酸钙平衡移动的因素主要有2个：一是浅表含钙长石砂岩沉积物的分布状况；二是浅表砂岩层中CO$_2$的含量。

在相似条件下，如果浅表砂岩中饱含CO$_2$，可形成大规模的包含Ca(HCO$_3$)$_2$的真溶液，且可使溶解度增大近几十倍。如果古气候变暖，植被茂密，河湖密布，此时，浅表层将保持充足的水分，而植被茂密，又能释放足够的CO$_2$。再辅以蒸发量大于降水量的古气候条件，对Ca(HCO$_3$)$_2$以真溶液的累积是非常有利的。当地表水分通过渗流等方式进入浅表砂层后，在砂层中富含的CO$_2$与水的作用过程中，把越来越多的CO$_2$溶解变成了H$^{+}$和HCO$_3^{-}$，再加上硅铝酸盐矿物溶解带来的Ca$^{2+}$，便可形成足够量的水溶性的Ca(HCO$_3$)$_2$，再通过毛细管作用等把其带到下层，在此过程中，反应方程式(3)向右移动。由于水分是以毛细管运动为主要形式，在疏松沉积物的下面，水流下渗，同时由于下层砂层中 CO$_2$ 含量逐渐减少；同时，水分在此过程中也发生了一些变化：一方面是水分经泵吸作用，沿着渗砂层中的毛细管向下移动，这是在碳酸盐类不断聚集过程；另一方面，由于蒸发浓缩作用的持续进行，水分减少，在此过程中，该反应方程式(3)向左移动，部分 Ca(HCO$_3$)$_2$变成 CaCO$_3$，这就是钙积层形成和累积的过程^[11-14]，详细见图 1。

3 钙积层形成条件

从上述分析过程来看，钙积层形成所需要的条件如下^[15-16]。

(1) 湖(海)平面持续下降，使刚沉积不久的松散砂质沉积暴露在大气中。实际上，古气候往往没有想象的那样稳定，总会出现湖平面的升降现象，这样就会使沉积物时而出露地表，时而沉没于水下，当暴露在空气中时，则会有机会发生上述变化。

(2) 蒸发量大于降水量的古地理环境条件。在钙积层的形成区域，由于该区蒸发量大于降水量，使浅表砂岩层中水分变干，CO$_2$析出，是钙积层的形成中较重要的条件之一。

(3) 沉积了富含钙长石的砂岩层。富含钙长石的、浅表未固结的沉积物是形成钙积层的必要条件，如果这种长石含量高，说明地表径流携带的砂质碎屑搬运距离较短，从而有利于这类长石的提供物质条件。

(4) 河道的持续迁移摆动。实际上，河湖相沉积过程中，入湖的河道迁移摆动乃至废弃都是经常发生的事情，河道的迁移摆动，有利于在沿途形成大量淤积泥砂沉积物。而在其沉积土层中若含有大量的钙长石或富含CaCO$_3$沉积物，必将为钙积层的形成创造条件。

(5) 浅层地下水下渗的垂直运动。由于河流的多次改道，会复杂化地下水尤其是地下径流的分布情况，同时也使地下水位变得不稳定，加上区域内如果地势低洼淤塞，排水不畅，而地下水位较高且在某一位置保存时间较长，这都将为钙积层的形成提供了良好的地下水环境。

4 地下水地球化学组成实验室分析

为了深入研究鄂尔多斯盆地东北部苏里格气田中二叠统石盒子组地下水的地球化学组成，以科学研究为目的，实施了几十口水文井的钻探，提供了大量详实可靠的水文数据，为本次研究创造了很好的条件。

通过对其采集、抽水试验、后续采集与沉淀处理等方式，然后经滤泥砂等多道操作程序，最后将样品放入聚丙烯瓶中，为下一步进行实验室分析做准备。本次总共采集了32个不同数据点的化学样品，其中4种关键离子K$^{+}$、Na$^{+}$、Mg$^{2+}$和Ca$^{2+}$等采用了AAS方法测试，阴离子SO$_4^{2-}$、Cl$^{-}$和NO$_3^{-}$采用离子色谱法进行了测试，HCO$_3^{-}$则采用通用的滴定法测试。分析结果表明，SO$_4^{2-}$浓度在15.61~2 228.33 mg/L，平均797.25 mg/L。SO$_4^{2-}$浓度随地下水TDS(Total Dissolved Solids)，即1 L水中的溶解性固体(包括无机物和有机物)总量，单位为mg/L。水中杂质含量与TDS呈正比)增加而增大。Cl$^{-}$浓度在18.16~1 225.65 mg/L，平均331.49 mg/L。Cl$^{-}$浓度随TDS增加趋于增加，但增幅很小。HCO$_3^{-}$浓度在0.01 443.75 mg/L，平均195.38 mg/L，HCO$_3^{-}$浓度与TDS相关性较低(图 2，表 1)。

鄂尔多斯盆地经过后期强烈的构造挤压变形，盆缘地层复被抬升至近地表^[17-19]，为浅表地层采样与分析化验提供了便利条件。分析化验表明，该地层包含的地下水中富含多种阳离子，如K$^{+}$、Na$^{+}$、Ca$^{2+}$和Mg$^{2+}$等，其中Na$^{+}$和Ca$^{2+}$这两种离子最多。Na$^{+}$的浓度在27.45~1 226.54 mg/L，平均484.58 mg/L，Na$^{+}$浓度随TDS增加而增大。Ca$^{2+}$浓度在8.99 334.76 mg/L，平均101.57 mg/L。Ca$^{2+}$浓度随地下水TDS增加趋于增大。K$^{+}$浓度在0.32~65.15 mg/L，平均9.26 mg/L。Mg$^{2+}$在0.13 266.50 mg/L，平均62.06 mg/L。随TDS增加，K$^{+}$和Mg$^{2+}$浓度的变化幅度相对较小(图 3，表 1)。

根据上述实验数据分析结果，研究区的阳离子，尤其是Na$^{+}$和Ca$^{2+}$浓度与TDS正相关，即TDS越大，Ca$^{2+}$浓度则越高，相比较而言，阴离子，如HCO$_3^{-}$，则受影响要小得多。由此认为，当地下水矿物度与金属阳离子如Ca$^{2+}$等一些离子增加密切相关，而这种阳离子的增加，又与古沉积地层与地下水之间复杂的物理化学作用及杂黏土成岩转化作用密切相关。因此，正是这种复杂的物理化学作用，为深埋地下古沉积砂质储层中钙积层在砂岩储层形成提供了丰富的Ca$^{2+}$来源。

5 钙积层成因机理解析

古沉积期同生作用也简称同生作用，是指沉积物刚沉积不久，未经深埋固结成岩阶段，且上覆沉积物未完全脱离水体时的一切变化。在这个阶段，沉积物表面仍未完全与水体介质脱离，导致沉积物质点在含水较高条件下，不可避免地发生沉积物质点间及质点与周围水体介质的相互作用，经漫长的复杂地质作用，导致一部分松软沉积物表面矿物颗粒溶解，而另一部分则逐渐被埋藏固结成岩^[20-23]。富含CO$_2$的地表流动水经过含硅铝酸盐矿物颗粒时(图 4a)，硅铝酸盐矿物颗粒在弱酸性介质的条件下，钙长石中钙被溶解析出，进入真溶液中(图 4b)，进一步随着蒸发作用的持续进行，暴露空气中的尚未固结的沉积物，在古气候、古河道迁移及地下水复杂作用下，当以CaCO$_3$为主要成分的沉淀物经过富含HCO$_3^{-}$和Ca$^{2+}$ 的地下水时，一旦蒸发程度高，那么化学方程式右边的CO$_2$和水分将减少，其化学反应方程式见式(3)，从而形成碳酸钙聚集(图 4c)^[24-33]。

$Ca(HCO_3)_2 =CaCO_3 \downarrow+H_2O+CO_2 \uparrow$

(4)

6 结论

(1) Ca$^{2+}$从硅铝酸盐矿物颗粒中分离出来，与大气酸性水的存在密不可分，湖平面的持续下降、气候干旱、蒸发量大于降水量，利于重碳酸钙分解形成碳酸钙沉淀，再加上河道不断迁移摆动，增加了钙积层富集的母质温床，利于后期钙积层成片、成板状大范围分布。

(2) 钙积层的沉淀析出是多种条件综合作用的结果，沉积期的河湖过渡交界处，地势一般低洼，闭塞水流不畅的环境非常利于钙积层沉淀，尤其是钙长石类的富集，为地表水下渗淋滤提供了物质条件，而干旱条件下的泵吸作用，为钙积层的形成提供了必要的外在条件。