引言

目前，中国许多稠油油藏已达到高轮次蒸汽吞吐阶段，火烧油层是极具潜力的接替技术^[1]。氧化是火烧油层最重要的过程，在点火启动之前，稠油主要发生低温氧化反应，原油中的重质组分氧化分解为轻质组分和焦炭，在经过一段负温度梯度区域后，点火成功，进入高温氧化(燃烧)阶段。深入认识各个阶段的氧化特征，可为数值模拟提供参数，也为后续矿场设计点火功率提供理论基础。在论证现有的阶段划分办法的局限性基础上，寻求科学划分氧化阶段，是十分必要的。

热重分析实验是广泛用于化石燃料特征分析和动力学研究的方法，本文在稠油砂样热重实验的基础上，联合反应机理和热重曲线图将原油氧化过程进行细分，得到了稠油在不同反应阶段的活化能，为稠油火驱点火功率的选择和点火时间的确定提供了依据。

1 稠油氧化热重实验 1.1 实验设计

当用纯油样品进行热重实验时，油样在样品盘内结焦后由于气体通道被堵塞，底部样品只有在表层焦炭被消耗后才可参加反应，因而纯油样品很难处于均匀反应状态，唐君实等^[2]在进行热重实验时已经验证过这一点。

石英砂颗粒不仅可以为氧气的流通提供有效的通道，而且石英砂为惰性物质不会干扰原油动力学参数的测定。为了让油样均匀参与反应，在原油中加入一定比例的石英砂进行实验。在脱水稠油中加入粒径为80~120目的纯石英砂，按照1:9的比例进行混合，原油质量为24 mg，石英砂质量为216 mg，使油样充分吸附在石英砂颗粒表面。

油样来自辽河油田某区块，地面脱气原油黏度为1 362.5 mPa·s，常温下油样的密度为0.946~4 g/cm³，胶质沥青质含量为30%~40%，属普通稠油。

实验在常压的环境下进行，设定初始温度为20 ℃，反应终止温度为650 ℃，设定3个升温速率，分别为3，5，7 ℃/min。

1.2 实验方法

实验应用德国生产的耐驰热重分析仪，打开炉体，在托盘上放入配好的实验样品，然后接通气体(反应性气体流量120 mL/min)，打开计算机控制软件，设定实验条件等。将升温速率分别设定为3，5，7 ℃/min，开始升温，分别进行3次热重实验。

2 实验结果及分析 2.1 不同氧化阶段划分

根据3组热重实验结果可以绘制油砂在失重过程中质量百分比随温度变化的曲线，如图 1所示，可以看出，升温速率不同，曲线拐点温度有所不同，但整体趋势相同，所以图 1采用方框形式来表示阶段界限。结合图 1中油砂热失重曲线特征和稠油氧化机理将油砂的热失重过程分成以下几个阶段(按转折点温度中值划分)：

(1) 低温氧化前期，70~241 ℃左右。这一阶段油砂的热失重不明显，失重速率低，在100 ℃ 以下质量损失主要是由于水分以及某些轻烃组分的挥发造成的，在100 ℃以上以低温氧化反应为主。

(2) 低温氧化后期，241~351 ℃左右。这一阶段发生剧烈的低温氧化反应，油砂失重的速率明显增加，同时反应生成的热量也迅速增加。

(3) 燃料沉积阶段，351~455 ℃左右。油砂失重曲线出现一个缓坡，失重速率变缓，反应持续进行，但不是以低温氧化反应为主，分析认为是焦炭等燃料沉积的阶段。

(4) 高温氧化阶段，455~549 ℃左右。稠油开始燃烧，发生强烈的氧化反应，放出大量的热，在氧气中充分氧化，产物为CO$_2$、水和少量的氮氧化物^[3]，因此在此阶段迅速失重。

2.2 升温速率对原油氧化的影响 2.2.1 失重速率的变化规律

α是t时刻试样的转化率，公式为

$\alpha = \dfrac{{m_0 - m}}{{m_0 - m_\infty }}$

(1)

式中：

m₀、$m_\infty$、m- 试样在反应初始时刻、结束时刻和t时刻的质量，mg。

图 2是失重速率随温度变化的曲线图，纵坐标${\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t$是样品的无因次反应速率。

从图 2中可以看出，原油氧化速度呈明显的阶段性，与前面的阶段划分基本吻合。在升温速率为5 ℃/min 时低温氧化明显呈双峰，7 ℃/min时，低温氧化第二峰明显高于第一峰，成为强烈的低温氧化段；在热裂解段，由于产物是液态的油分和固态的焦炭，失重速率很低；到高温氧化阶段，失重速率又一次达到高峰，并且不同的升温速率几乎有相同的高温氧化温度阈值，如图中虚线所示为455 ℃左右，产生双峰可能是由于焦炭和热裂解不充分的原油都进行了高温氧化导致的。

2.2.2 不同升温速率对原油氧化的影响

从图 2还可以看出，升温速率的变化对油砂氧化速率有3点影响：

(1) 随着升温速率的增大，油砂氧化速率整体有所提高，这是因为达到同一个温度，升温速率高的实验所用的时间短，可以提高氧化速率；

(2) 低温氧化反应和高温氧化反应失重高峰的温度区间皆随升温速率的提高而增加，反映在氧化速率曲线上是峰值区域变宽，但是不同速率下低温和高温氧化的开始温度基本是一致的。这是因为达到相同的温度，升温速率高的实验所用的时间短，反应进行程度低，而氧化反应都是放热反应，所以供热量随升温速率的增加而减少，使热重曲线出现滞后现象^[4]。

(3) 随升温速率的增大，低温氧化速率峰和高温氧化速率峰都由原来的一个逐渐异化为两个。众所周知，不同烃组分的燃点不同，产生双峰的原因是原油热裂解产生的焦炭和热裂解不充分的原油都进行了高温氧化导致的，一般认为，焦炭在455 ℃左右时即可燃烧，所以曲线上的高温双峰第一个峰值应该是焦炭失重造成的，而第二个峰是未裂解的原油燃烧造成的。矿场火驱是动态的，原油一般在焦炭的燃烧热量供给下能够进行裂解反应，未反应的原油也会在高温下具有较好的流动性，被烟道气驱向前方，所以以下热失重高温氧化特征以第一个峰值为准。

从以上分析可知，温度是影响原油氧化反应的重要因素，对氧化反应速率、主要反应温度范围等都有影响，同时可以看出热量的供给对原油氧化反应的影响也不可忽略。因此，有必要计算氧化反应的活化能，从而分析氧化反应启动的内在机制。

3 活化能的确定 3.1 计算方法的确定

活化能决定着反应进行的难易程度，对化学反应速率的研究和单位时间内放出的热量有着重要的意义^[5]，是原油热动力学分析的主要参数。目前基于热重实验求取热动力学参数常用的方法有3种，分别是Freeman-Carroll方法、改进Coats-Redfern方法和Flynn-Wall-Ozawa法。Freeman-Carroll方法适用于氢氧化物、煤、石油等物质的热动力学分析，采用该方法时要求热重图有精确的记录，测定活化能时数据容易上下浮动，导致准确性较差^[6]；改进Coats-Redfern方法不仅适用于煤、石油等物质，还适用于工程材料的热动力学分析，Kamal N等人^[7]对某一油田的稠油进行热氧化行为分析，利用该方法获得油样的活化能在71~181 kJ/mol，但是当升温速率较大时，利用该方法求取出的动力学参数会较大地偏离真实值^[8]；Flynn-Wall-Ozawa法同样适用于生物质燃料的热动力学分析，并且该方法由于不必事先选择反应机理函数，避免了因此带来的误差，精确性相对高一些^{[2, 9]}。在经过对比分析的基础上，本文采用Flynn-Wall-Ozawa法对稠油进行热动力学分析。

原油热分解过程中通用的反应速率动力学表达式为^[10]

$\dfrac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = kf\left( \alpha \right)$

(2)

其中

$k = A{\mathop{\rm e}\nolimits} ^{ - \frac{E}{{{\rm{R}}T}}}$

(3)

式中：

k- 反应速率常数，mg/s；

A- 指前因子，mg/s；

E- 反应活化能，kJ·mol^-1；

R- 气体常量，R=8.314 J·mol^-1$\cdot K^{-1}$；

T- 温度，℃；

$f\left( \alpha \right)$- 反应机理函数。

设反应速率按照一定的升温速率升高，即$\beta = \dfrac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}}$，则式(2)可化为

$\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \frac{A}{\beta }{{\rm{e}}^{ - E/{\rm{R}}T}}f\left( \alpha \right)$

(4)

对式(4)移项积分并取对数，得Ozawa方法的公式为

$\lg \beta = \lg \dfrac{{AE}}{{{\rm{R}}G\left( \alpha \right)}} - 2.315 - 0.4567\dfrac{E}{{{\rm{R}}T}}$

(5)

其中

$G\left( \alpha \right) = \int_0^\alpha {\dfrac{{{\rm{d}}\alpha }}{{f\left( \alpha \right)}}}$

(6)

在不同升温速率$\beta$下，如果选择相同的α值，由于$G\left( \alpha \right)$保持不变，则$\lg \beta $与1/T呈线性关系，从斜率就可以求出活化能^[11]。

3.2 常规三阶段氧化观点计算活化能

目前利用Flynn-Wall-Ozawa法求取动力学参数的常规方法，是将油砂氧化热重过程分成3个阶段，分别是低温氧化阶段、燃料沉积阶段和高温氧化阶段。在中值升温速率实验中，找出各个反应阶段的氧化速率峰对应的温度，然后以整个热重过程起止温度对应的质量作为m₀、$m_\infty$计算出3个温度对应的特征转化率，找出特征转化率在不同升温速率实验中所对应的特征温度，这样就得到多组数据($\beta_i$,$T_i$)(i为不同的升温速率编号)，对其进行线性拟合即可求得原油在低温氧化阶段和高温氧化阶段时的活化能。唐君实等人^[2]曾利用这种方法求取出油焦在高温氧化阶段的活化能为123 kJ/mol。

如图 2所示，在中值升温速率实验中，低温氧化峰、燃料沉积峰和高温氧化峰所对应的温度分别为330，413，480 ℃，以整个热重过程起止温度对应的质量作为m₀、$m_\infty$，计算出这3个温度对应的特征转化率分别为0.41，0.57和0.72，找出这3个特征转化率在不同升温速率实验中对应的特征温度，做出$\lg \beta $随温度倒数变化的曲线，如图 3所示，拟合直线的斜率分别为$-$6 133.2、$-$8 892.0、$-$9 802.6，代入公式(5)，求得原油低温氧化峰对应的活化能为111.65 kJ/mol，燃料沉积峰对应的活化能为161.87 kJ/mol，高温氧化峰所对应的活化能为178.45 kJ/mol。

3.3 按照TG曲线阶段划分计算活化能

图 1中，根据TG曲线，油砂的氧化过程被分为4个阶段，分别为低温氧化前期、低温氧化后期、燃料沉积段和高温氧化段。由油砂失重速率曲线(图 2)可以看出，随着升温速率的增大，高温氧化阶段的双峰现象越来越明显，所以在计算时暂且将高温氧化阶段细分为两个阶段来处理，分别为高温氧化前期和高温氧化后期。

在低温氧化反应前期，把70~241 ℃的温度区间看成一个整体，取70 ℃时试样的质量作为反应初始时刻的质量m₀，取241 ℃时试样的质量作为反应结束时刻的质量$m_\infty$，以此计算转化率。由于在过渡阶段转化率会受到前/后反应的干扰，所以在每一个阶段转化率都取0.3~0.7，在不同升温速率的实验中，找出每一个特征转化率对应的特征温度，做$\lg \beta $与$1/T$的关系曲线，进行线性拟合可以得到每一个转化率分别对应的活化能，$\lg \beta $与$1/T$的关系曲线如图 4所示。

将图 4中拟合直线的斜率代入式(5)，可以求出低温氧化反应前期每一个特征转化率所对应的活化能，如表 1 所示。

从表 1可以看出，低温氧化前期的活化能在82.40~95.50 kJ/mol，随着反应的进行，活化能呈缓慢增大的趋势。平均活化能取90.38 kJ/mol，相关系数达到0.95以上，可以平均化处理。依照这种方法对低温氧化后期、燃料沉积段、高温氧化前期和高温氧化后期进行数据处理。

求取4个氧化阶段的平均活化能，结果见图 5。

从图 5可以看出，采用常规三阶段氧化观点和按照TG曲线阶段划分两种方法计算出的结果中，高温氧化段的活化能均大于燃料沉积段的活化能，燃料沉积段的活化能大于低温氧化段的活化能^[12]，这是比较普遍的规律。在按照TG曲线阶段划分计算活化能的方法中，低温氧化前期的活化能是90.38 kJ/mol，低温氧化后期的活化能是158.50 kJ/mol，后期较前期提高了75.4%，说明不同的温度区间反应内在机制不同，所以不能把低温氧化反应当作一个阶段来对待。高温氧化前期的活化能是365.2 kJ/mol，后期的活化能是397.28 kJ/mol，数值仅提高了8.8%，相差不大，认为热重实验高温氧化前期的反应主要是焦炭的燃烧，后期主要是未裂解的原油燃烧；在火烧油层过程中，焦炭燃烧后产生大量热量，原油降黏被驱向生产井，以焦炭燃烧为主，为此，高温氧化只考虑前期即可满足矿场火驱后续计算要求。

4 稠油活化能计算需注意问题 4.1 选择适合稠油氧化特征的动力学计算方法

稠油氧化具有的特征和常规的煤炭焦炭氧化特征不一样，煤、焦炭等物质的热重曲线比较单一，在失重阶段曲线下降平缓，失重速率曲线一般只有一个峰值^[13]，但是稠油氧化失重曲线有多个拐点，氧化速率曲线有多个峰值，所以在计算稠油的活化能时不能盲目地参照煤、焦炭等物质活化能的计算方法。

从图 5可以看出，在利用Flynn-Wall-Ozawa法求取活化能时，按照常规三阶段求取的低温氧化的活化能为111.65 kJ/mol，燃料沉积段的活化能为161.87 kJ/mol，高温氧化活化能为178.45 kJ/mol；按照油砂TG 曲线划分求取的低温氧化前期的活化能为90.38 kJ/mol，后期为158.50 kJ/mol，燃料沉积段为186.40 kJ/mol，高温氧化段为365.20 kJ/mol，与辽河油田高246区原油的动力学参数很接近^[12]，说明Flynn-Wall-Ozawa法具有一定的一致性，因此适合稠油的氧化动力学分析。

4.2 不同反应阶段划分对活化能计算的影响

在稠油氧化分解过程中，各个阶段所发生的反应是不同的，应该根据TG曲线和失重速率曲线细分反应过程来分别计算活化能。由图 5知，按照常规三阶段观点计算出的低温氧化的活化能为111.65 kJ/mol，按照稠油TG 曲线阶段划分计算出的低温氧化前期的活化能为90.38 kJ/mol，后期的活化能为158.5 kJ/mol，可以看出，第一种方法计算的活化能值处于第二种方法计算结果的平均水平。图 6 为低温氧化反应机理图，推测低温氧化前期(70~241 ℃)的反应主要是生成醇和醛，后期(241~351 ℃)主要是醇和醛进一步发生加氧反应，生成酮和醇。所以对于该油样低温氧化反应应该分阶段计算活化能，这对稠油火驱点火器功率的确定有重要意义，既可以分阶提高稠油火驱点火的成功率，保障点火的热量需求，又可以节约点火成本。 另外，对于不同的油样，热重曲线和失重速率曲线也会有差别，所以在对稠油氧化过程进行划分时，要严格按照其对应的TG曲线进行划分，并用失重速率曲线加以辅助。

4.3 转化率α的计算问题

在利用Flynn-Wall-Ozawa法计算稠油氧化反应的活化能时，α的计算要特别注意。由图 5知，按照常规三阶段氧化观点求取的高温氧化段的活化能为178.45 kJ/mol，按照TG曲线阶段划分计算的高温氧化段的活化能为365.20 kJ/mol。这两种划分方法的计算结果对应的温度区间相同，但是α的求取不同，常规三阶段方法是将整个热重过程看成一个整体，将起止温度对应的质量作为m₀、$m_\infty$来计算α，计算结果受到一定的平均化影响；四阶段方法是将455~495 ℃的温度区间作为一个整体，分别将455 ℃、495 ℃对应的质量作为m₀、$m_\infty$来计算α，计算结果只代表单一高温段的特征，这是造成两种划分方法同时利用Flynn-Wall-Ozawa法求取的活化能出现差别的原因。因为每个反应阶段的机理不一样，所以不能把整个热重过程的起止温度对应的质量作为m₀、$m_\infty$，而应该把某一反应阶段的起止温度(如低温氧化后期241~351 ℃)对应的质量作为m₀、$m_\infty$，以此来计算α。

5 结论

（1） 随升温速率的增大，油砂氧化速率整体有所提高，低温氧化反应和高温氧化反应的失重峰值区域变宽，而且低温氧化速率峰和高温氧化速率峰都由原来的一个逐渐异化为两个。

（2） 结合该稠油TG曲线多峰形态和稠油氧化理论，将氧化过程细分为低温氧化前期、低温氧化后期、燃料沉积段和高温氧化段共4个阶段，明确定义了各阶段的分界点，然后用Flynn-Wall-Ozawa法计算了各阶段的反应活化能，与常规三阶段划分方法相比，四阶段划分法更为细致地刻画了稠油氧化的不同阶段，对稠油火烧油层点火阶段的热量供给具有较大的参考价值。

（3） 在稠油氧化分解过程中，各个阶段所发生的反应是不同的，而且不同的油样，热重曲线和失重速率曲线也会有所差别，所以在对油样氧化过程进行划分时，要严格按照其对应的TG曲线进行划分，并用失重速率曲线加以辅助。

（4） 在利用Flynn-Wall-Ozawa法计算稠油氧化反应的活化能时，不能把整个热重过程的起止温度对应的质量作为m₀、$m_\infty$，而应该把某一反应阶段的起止温度(如低温氧化后期235~360 ℃)对应的质量作为m₀、$m_\infty$，以此来计算α。