2016, Vol. 38
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2. 东营市诺尔化工有限责任公司, 山东 东营 257300;
3. 中国石油长庆油田分公司第六采油厂, 陕西 西安 710018
2. Dongying Nuoer Chemical Company Ltd., Dongying, Shandong 257300, China;
3. No. 6 Oil Recovery Plant, PetroChina Changqing Oilfield Company, Xi'an, Shaanxi 710018, China
注水开发对低渗透油田的稳产发挥着至关重要的作用。中国陕甘宁盆地地区的油田水资源缺乏，地下为白垩系，洛河层是油田开发主要的注入水水源，洛河层注入水富含SO42− 离子，而地层水中含有高浓度的Ba2+、Sr2+ 离子，在注水过程中易生成难溶的硫酸盐垢，储层中形成的硫酸盐垢造成地层堵塞，注水压力升高，注水效率降低，给生产带来极大危害[1-4]。
现阶段国内外油田对于结垢引起的储层损害主要依靠酸化来改善储层物性，提高注水能力。在常规酸化施工过程中，由于酸岩反应速度快、处理半径小，酸量过大易损害近井地带岩石骨架，大部分酸化措施只能消除近井地带的伤害，对地层深部很难起作用，而且常规酸化对于由于水质不配伍生成的硫酸盐垢基本无效[5]。目前国内外对于硫酸盐垢溶垢剂的研究较少，对溶垢剂的溶垢机理不明确[6]。因此，明确溶垢剂溶垢机理及其影响因素对油田的正常安全生产具有十分重要的意义。
1 硫酸钡溶垢剂溶垢效果评价方法 1.1 主要实验仪器及药品实验仪器：烧杯、容量瓶、量筒、玻璃棒、漏斗、电子天平（感量0.1 mg）、控温烘箱、恒温水浴箱、广口瓶、移液管、红外光谱仪、核磁共振仪等。
实验药品：硫酸钡（BaSO4）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）及溴化钾（KBr）均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；溶垢剂DEED。
1.2 硫酸钡溶垢剂静态溶垢效果评价方法失重法是最常用的溶垢剂静态溶垢效果评价方法[7]，本文通过失重法来测定硫酸钡溶垢剂静态溶垢效果，其步骤是：
（1）在102 ℃烘箱中烘干分析纯硫酸钡作为垢样，在102 ℃烘箱中烘干滤纸并称重；
（2）使用电子天平准确称量0.9 g 硫酸钡粉末，在不同条件（温度、溶垢剂浓度、反应时间）下，放入盛有一定量溶垢剂的广口瓶中，静置反应一定时间；
（3）将广口瓶中液体用滤纸进行过滤，将过滤后滤纸放入102 ℃烘箱烘干至恒重，称重并计算溶垢率。
2 溶垢剂溶垢机理研究测得溶垢剂DEED 的pH 值为14，密度为1.45 g/cm3。为了分析溶垢剂DEED 的溶垢机理，将溶垢剂DEED 用溴化钾压片制样，用德国BrukerTENSOR 27 型傅立叶变换红外光谱仪分析溶垢剂DEED 的结构[8]，并对溶垢剂DEED 进行核磁分析，红外曲线及氢谱、碳谱曲线如图 1~ 图 3 所示。
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| 图1 红外光谱分析曲线 Fig. 1 The curve of infra-red spectral analysis |
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| 图2 氢谱分析曲线 Fig. 2 The curve of hydrogen spectral analysis |
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| 图3 碳谱分析曲线 Fig. 3 The curve of carbon spectral analysis |
由红外分析可知，3 436 cm−1 处是OH吸收峰；2 842 cm−1 处是CH3、CH2 伸缩振动峰；1 701 cm−1 处是羧基COOH 特征吸收峰[9]。由氢谱曲线可知，4.7 处为溶剂峰，3.0 处为N（CH2 COOR）2 氢峰；2.4~2.5处为N CH2 CH2 N 氢峰；由碳谱曲线可知，180 处为COOH 碳峰；51、58 处为N CH2 CH2 N 碳峰[10]。因此，溶垢剂DEED 中至少含有图 4 中的两种化学结构，这两种化学结构在二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA 2Na）中最为常见，对DTPA 和EDTA 2Na 的螯合作用起到关键作用，这两种化学结构对Ca2++、Mg2+、Ba2+、Sr2+ 等金属离子有很好的螯合能力，可见溶垢剂DEED 为氨羧类螯合剂，该类溶垢剂一般有两种以上的基团与金属离子发生螯合作用，生成具有环状结构的螯合物[11-13]。
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| 图4 溶垢剂中含有的化学结构 Fig. 4 The chemical structure of the scale dissolving agent |
在溶液体系中，难溶化合物硫酸钡的阴离子SO42− 和阳离子Ba2+ 浓度积大于BaSO4 的溶度积常数（Ksp）时，溶液中的阴阳离子便结晶成固体颗粒从溶液中析出，形成固态的悬浮颗粒或者沉淀下来结晶成大块固体，当化合物的离子浓度积小于Ksp 时，硫酸钡开始溶解，以离子状态存在，利用螯合剂将硫酸钡中的金属阳离子Ba2+ 进行螯合生成复合离子，减少溶液中的成垢阳离子，促进难溶化合物朝溶解反应方向移动，进一步溶解结垢产物。同时，溶垢剂能将垢块破坏，垢块变的相对松散，溶垢剂与垢更充分地反应。一般情况下，氨羧螯合剂对硫酸钡的溶解能力与其形成络合物的稳定常数有关，络合物稳定常数越大，溶垢剂溶解能力就越强[14-15]。
3 溶垢剂静态溶垢效果评价实验研究影响溶垢剂DEED 对硫酸钡溶垢效果的因素主要有溶垢剂浓度、温度、溶垢时间及pH 值，采用失重法测定在不同条件下溶垢剂的溶垢率。
3.1 溶垢剂浓度对溶垢效果影响实验研究为考察溶垢剂浓度对溶垢效果的影响[16-17]，在硫酸钡含量为0.9 g 的条件下研究溶垢剂（DEED）浓度为7%、9%、11% 及13%，体积为100 mL 时的溶垢效果，实验温度为75 ℃，反应时间24 h。
由溶垢剂浓度与溶垢率关系曲线图 5 可以看出，在溶垢时间为24 h，反应温度为75 ℃条件下，当溶垢剂浓度从7% 增加到13% 时，溶垢率先从73.84% 升高到82.41%，后降低到80.47%。溶垢剂浓度为9% 时，溶垢率高达82.41%。当溶垢剂浓度超过9% 时，溶垢率会略微降低。故选择浓度为9%的溶垢剂进行下面的实验。
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| 图5 溶垢剂浓度与溶垢率关系曲线 Fig. 5 The relationship between the concentration of scale dissolving agent and the scale dissolving rate |
对溶垢剂进行了溶垢效率与溶垢时间关系实验研究[18]，分别在25,35，45,55，65,75，85 ℃下研究溶垢时间为1,2，3,6，12,24，36,48，60 h 的溶垢效率。实验中溶垢剂浓度为9%，硫酸钡含量为0.9 g。实验曲线如图 6 所示。
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| 图6 溶垢时间与溶垢率关系曲线 Fig. 6 The relationship between time and the scale dissolving rate |
实验结果表明，随着溶垢时间的增加，溶垢率逐渐增加，溶垢时间在前24 h 时，溶垢率增加幅度较大，从24 h 增加到48 h，溶垢率不断增加，但其增加幅度逐渐变缓，48 h 之后，溶垢率增加幅度较小，这是因为溶垢剂在溶垢过程中逐渐被消耗，溶垢剂浓度逐渐降低，溶垢速率逐渐减慢。油田现场溶垢作业时间一般为24 h，当温度为75 ℃时，在溶24 h后，溶垢剂的溶垢率可以达到81.63%。
3.3 温度对溶垢效果影响实验研究为考察温度对溶垢效果的影响，在硫酸钡含量为0.9 g 的条件下研究溶垢剂（DEED）浓度为9%，体积为100 mL 时的溶垢效果，实验中选择溶垢时间为12,24，48 h，分别在温度为25,35，45,55，65,75，85 ℃下研究溶垢剂的溶垢效果，结果如图 7 所示。
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| 图7 溶垢温度与溶垢率关系曲线 Fig. 7 The relationship between temperature and the scale dissolving rate |
由实验数据可知，随着温度的升高，溶垢剂的溶垢率逐渐增大，在溶垢时间为12 h 条件下，当温度从25 ℃升高到85 ℃时，溶垢率由28.88% 增加到79.11%，随着温度的升高，溶垢剂溶垢率增加幅度较大，此时，溶垢剂浓度较高，当温度升高时，硫酸钡溶度积增大，溶解度增加，而且溶垢剂解离平衡向右移动，溶垢剂解离的螯合阴离子浓度增加，促进了与Ba2+ 的螯合作用[19]；在溶垢时间为24 h 时，当温度从25 ℃升高到85 ℃时，溶垢率由32.02% 增加到82.88%，在溶垢时间为48 h 时，当温度从25 ℃升高到85 ℃时，溶垢率由35.79% 增加到84.77%。纵向观察实验数据可以得出，在同一温度不同时间段内的溶垢剂溶垢率变化规律，0~12 h时间段内溶垢剂溶垢率大于12~24 h 时间段内溶垢剂溶垢率，12~24 h 时间段内溶垢剂溶垢率大于24~48 h 时间段内溶垢剂溶垢率，这是因为溶垢剂在反应过程中逐渐被消耗。
3.4 pH 值对溶垢效果影响实验研究溶垢剂DEED 的pH 值为14，地层中pH 值不可能达到14，研究在不同pH 值条件下，溶垢剂的溶垢率是非常必要的。在硫酸钡含量为0.9 g 的条件下，研究浓度为9% 的溶垢剂（DEED）的溶垢效果，实验温度为75 ℃，溶垢剂用量为100 mL。实验中选择溶垢时间为3,6，12,24，36,48，60 h，分别在pH 值为6,8，10,12 下研究溶垢剂的溶垢效率。
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| 图8 pH 值与溶垢率关系曲线 Fig. 8 The relationship between pH and the scale dissolving rate |
由实验结果可知，pH 值对溶垢剂的溶垢效果影响较大。当体系中pH 值在8 以下时，溶垢剂溶垢率较低。这主要是因为溶垢剂DEED 的阴离子电解质上含有大量的呈弱酸性的羧酸根离子，而pH 值对溶垢剂DEED 化学结构中羧基的电离度及鳌合性能影响很大，当体系中pH 值较低时，溶垢剂DEED 中弱酸性的羧酸根将很难电离，影响了溶垢剂DEED与Ba2+ 的螯合作用，从而大大影响溶垢剂的溶垢效果[20]。当pH 值为10 时，溶垢剂溶垢率增加幅度较大，溶垢效果较好，在溶垢时间为24 h 的条件下，溶垢率达到60.27%。当体系中pH 值为12 时，溶垢剂溶垢率增加幅度更大，在溶垢时间为24 h 的条件下，溶垢率可以达到81.26%。随着体系中pH 值增加，溶垢剂中带有羧基的螯合剂阴离子大量电离，溶液中螯合剂阴离子浓度迅速升高，促进了螯合剂阴离子与Ba2+ 的结合，使溶垢率增大。
4 结论（1）溶垢剂DEED 为氨羧类溶垢剂，主要溶垢机理为螯合作用。溶垢剂中的螯合阴离子基团能与多种金属离子发生螯合反应，螯合阴离子基团与金属离子之间形成配位键，生成具有环状结构的化合物。氨羧螯合剂对硫酸钡的溶解能力与其形成络合物的稳定常数有关，络合物稳定常数越大，溶垢剂溶解能力就越强。
（2）溶垢剂的溶垢效果与溶垢剂浓度有关，当硫酸钡含量为0.9 g，温度为75 ℃，溶垢剂浓度为9% 时，反应48 h 的溶垢率最高为83.79%。溶垢剂浓度对溶垢效果的影响与具体反应条件相关，在不同条件下选取的最佳注入浓度不同。
（3）溶垢时间对溶垢剂的溶垢效果有一定的影响。随着溶垢时间的增加，溶垢剂溶垢率逐渐增加，当溶垢时间在前24 h 时，溶垢率增加幅度较大；溶垢时间在24 h 之后，随着时间的增加，溶垢剂的溶垢率增加幅度较小，符合现场施工要求。
（4）溶垢温度对溶垢剂的溶垢效果影响较大。随着温度的升高，溶垢率逐渐增加，在溶垢时间为24 h，温度从25 ℃升高到85 ℃时，溶垢率从32.02% 增加到82.88%。温度在25~35 ℃及65~75 ℃时，溶垢率变化幅度较大，这是由温度对硫酸钡的溶解度及溶垢剂的解离程度的综合作用引起的。现场在溶垢作业时，尽量注入温度较高的液体。
（5） pH 值对溶垢剂DEED 化学结构中羧基的电离度及鳌合性能影响很大。pH 值较低时，溶垢剂DEED 中弱酸性的羧酸根很难电离，影响溶垢剂DEED 与Ba2+ 的螯合作用，溶垢效果较差，当pH 值在10 以上时，溶垢剂DEED 中的羧酸根电离程度增加，溶垢效果比较理想，当体系中pH 值为12 时，在溶垢时间为24 h 的条件下，溶垢率可以达到81.26%，在油田施工时，可以考虑注入碱性前置液。
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