引言

油气田开发生产过程中，随着注入水不断注入 地层，油田结垢问题日益突出，油田结垢问题已经 严重影响到油田的正常生产，而这些垢中以碳酸钙 垢最为普遍。对于碳酸钙结垢，国内外大多采用物 理化学防垢技术，其中中国最常见的是在注入水中 添加阻垢剂，防止碳酸钙垢的生成^[1-3]。中国碳酸 钙阻垢剂产品在近几年发展迅速，可供油田选择的 阻垢剂产品种类繁多^[4-6]，各种阻垢剂能达到最佳 阻垢效果的适用条件不明确，这使得油田上对碳酸 钙垢的阻垢效果达不到理想的要求，因此研究不同 因素对碳酸钙阻垢效果的影响以及开展不同因素对 碳酸钙阻垢效果的正交实验具有十分重要的意义。

本文通过实验，筛选出阻垢率最高的阻垢剂 PESA 及其最佳浓度100 mg/L，并评价了溶液体系 中碳酸钙过饱和度、pH 值以及含盐量对阻垢剂阻垢 效果的影响，并结合实验结果对阻垢剂的阻垢机理 进行了进一步的分析；通过单因素实验分析的结果 确定影响碳酸钙阻垢效果正交实验的4 个重要因素 及各因素的水平值，结合实验数据利用极差分析和 方差分析确定各因素对实验指标的影响程度，并得 到了使阻垢率达到最佳的因素水平组合。

1 碳酸钙阻垢效果评价方法 1.1 主要实验仪器及药品

实验仪器：恒温水浴箱、pH 计、CO₂ 气瓶、压力 表、压力罐、广口瓶、电子天平、滴定管等。

实验药品：NaCl、CaCl₂、NaHCO₃、NaOH 均为 化学纯，成都市科龙化工试剂厂；浓HCl、乙二胺 四乙酸二钠（0.1 mol/L）均为分析纯，成都市科龙化 工试剂厂；铬黑T（C₂₀H₁₂N₃NaO₇S）、氨氯化铵缓 冲液（pH=10.0）以及阻垢剂TH-1、PESA、DTPMP、 TH 607B 和ZX-101。

1.2 实验用模拟水的配制

为了消除其他垢型对阻垢剂效果的影响，实验 中用CaCl₂ 和NaCl 配制成模拟地层水，用NaHCO₃ 和NaCl 配制模拟注入水。

1.3 碳酸钙阻垢剂性能评价方法

碳酸钙阻垢剂性能评价采用《油田用阻垢剂性 能评价方法》中规定的化学阻垢法对碳酸钙阻垢剂 进行性能评价^[7]。

2 影响碳酸钙阻垢效果单因素实验

对油田常用阻垢剂及其浓度进行了筛选，并对 筛选出的阻垢剂PESA 分别开展了过饱和度、pH 值 以及含盐量影响其阻垢效果的实验研究。

2.1 阻垢剂类型及浓度对碳酸钙阻垢效果影响

阻垢剂类型及其浓度对碳酸钙阻垢效果具有一 定的影响，不同类型阻垢剂的阻垢机理及最佳适用 条件是不同的^[8]。实验时将注入水中HCO₃⁻ 浓度选 定为1.22 g/L；地层水中Ca²⁺浓度选定为0.8 g/L。 地层水与注入水混合比为1：1，温度为50 ℃，在阻 垢剂浓度分别为40，60，80，100，120 mg/L 时进行 实验，实验结果如图 1 所示。

由图 1 可以看出，阻垢剂浓度由40 mg/L 逐渐 增加至120 mg/L 时，5 种阻垢剂的阻垢率随阻垢 剂的浓度升高而增加。5 种阻垢剂中阻垢剂TH-1 对碳酸钙垢的阻垢效果相对较差，而阻垢剂PESA 对碳酸钙垢的阻垢效果最为理想，当阻垢剂PESA 为100 mg/L 时，阻垢率达到92.66%，当浓度超过 100 mg/L 时，阻垢率变化幅度微小，但由于阻垢剂 浓度为100 mg/L 时，阻垢率已经达到92.66%，再研 究其他因素对阻垢剂性能影响时，不便于观察其他 因素对阻垢率性能的影响，故下面部分实验中选择 了80 mg/L 的PESA 阻垢剂进行实验研究。

2.2 过饱和度对碳酸钙阻垢效果影响

对于碳酸钙垢，常用过饱和度（S）来表示碳酸 钙的饱和程度，利用式（1）计算溶液的过饱和度 S ^[9]。实验时，为考察碳酸钙过饱和度对碳酸钙阻垢 效果的影响，选择阻垢剂PESA 的浓度为80 mg/L， 温度为50 ℃，按照表 1 的过饱和度进行实验。在不同过饱和度下，研究过饱和度与阻垢剂阻垢率之 间的关系。表 1 为不同Ca²⁺和CO₃²⁻ 浓度下的S 值，实验结果如图 2 所示。

$S=\frac{{{\alpha }_{1}}{{\alpha }_{2}}}{{{K}_{\text{SP}}}}$

(1)

式中： α₁-溶液中钙离子摩尔浓度，mol/L；

α₂-溶液中碳酸根离子摩尔浓度，mol/L；

K_SP-溶度积，mol²/L²。

由图 2 可以看出，阻垢率随过饱和度的增加逐 渐降低。晶体生长理论^[10] 认为碳酸钙溶液体系中 存在临界过饱和度，当超过该临界过饱和度后随 过饱和度的增加，晶体生长的速度迅速增加，碳酸 钙析出逐渐增加。Mullin J W 认为碳酸钙结晶成 核是其结垢的第一步，而且碳酸钙成核速率受过 饱和程度的影响^[11]。江绍静等运用电导率法得到 30 ℃时，碳酸钙过饱和溶液体系的临界过饱和度 为1 077^[12]，超过临界饱和度后碳酸钙垢迅速增加。 实验中随着过饱和度的增加，成垢离子逐渐增加， 碳酸钙垢逐渐增加，而加入溶液体系中阻垢剂是定 量的，所以，随着碳酸钙过饱和度的增加，阻垢剂 PESA 的阻垢率呈逐渐降低的趋势。

2.3 pH 值对碳酸钙阻垢效果影响

实验时，将地层水中Ca²⁺浓度选定为0.80 g/L， 注入水中HCO₃⁻ 浓度选定为1.22 g/L。地层水与注 入水混合比为1：1，温度为50 ℃，在pH 值分别为 5.0，6.5，8.0，9.5 和11.0 时，进行实验。实验结果如 图 3 所示。

从图 3 中可以看出，当溶液体系的pH 值由5.0 增加到11.0 时，阻垢率由56.82% 增加到93.59% 然 后减小到31.75%，最佳pH 值在6.0~8.0，阻垢率达 到90%。

这主要是由于油田水环境中的碳酸随溶液pH 值的不同有3 种不同的存在形式^[13]：pH＜6.0 时，主 要是以H₂CO₃ 和CO₂ 形式存在；pH=6.0~9.5 时，主 要以HCO₃⁻ 形式存在；pH＞9.5 时，主要以CO₃²⁻ 形 式存在，碳酸溶液中离子随pH 值变化如图 4 所示。 当pH 值大于9.5 时，阻垢率下降较快，这是因为当 pH 值大于9.5 后随pH 值的继续增加，CO₃²⁻ 迅速增 加，增大CaCO₃ 生成速度，而且pH 值较高时阻垢 剂中羧基大量电离，羧酸根离子迅速增加，增加了 阻垢剂PESA 周围的电荷密度，分子表面的负电性 增强，共聚物分子呈现出直线状态，羧基氢键难以 被吸附在微晶上，从而影响了凝聚效果，使阻垢率降 低。当pH 值为9.5 时，阻垢率为82.64%，说明阻垢 剂PESA 在较高pH 值条件下仍具有较好的阻垢性 能。在pH=5.0 时，虽然HCO₃⁻ 和CO₃²⁻ 几乎为0，但 测得的阻垢率仍然很低，这主要是因为聚合物阻垢剂 PESA 的阴离子电解质上含有大量的呈弱酸性的羧 酸根离子。而pH 值对聚合物化学结构中羧基的电 离度及鳌合性能影响很大，当体系中酸度较高时，聚 合物阻垢剂中的弱酸性的羧酸根将很难电离，影响了 PESA 与Ca²⁺的络合作用，从而大大影响阻垢剂的阻垢能力^[14]。

2.4 含盐量对碳酸钙阻垢效果影响

实验时选择阻垢剂PESA 的浓度为80 mg/L，注 入水中HCO₃⁻ 浓度为1.22 g/L，地层水中Ca²⁺浓度 为0.8 g/L，温度为50 ℃，在含盐量分别为0，30， 50，80，110，150 g/L 时，进行实验。实验结果如图 5 所示。

从实验数据可以看出，随含盐量的升高PESA 的阻垢率先增大后减小，并且在含盐量为50 g/L 时 PESA 的阻垢率达到最大。当溶液体系的含盐量从 0 增加到50 g/L 时，PESA 的阻垢率从84.67% 增加 到95.85%；将体系中的含盐量继续增加时阻垢率 会慢慢下降。根据曹宗仑等^[15] 的研究认为NaCl 有阻碍CaCO₃ 结垢的作用，含盐量为1.00 mol/L 时 盐效应最明显。笔者从实验数据分析认为随着溶 液中含盐量的增加，Ca²⁺和CO₃²⁻ 活度系数减小， 盐效应的作用增强，使CaCO₃ 溶解度变大，含盐量 达到50 g/L 时，盐效应最明显，宏观表现为阻垢率 明显增大。当含盐量大于50 g/L 后，Na⁺ 和Cl⁻ 之 间的静电作用增强，在溶液中以多离子缔合的离 子团或离子束（…Na⁺·Cl⁻·Na⁺·Cl−…）形式存在，使 其对CaCO₃ 溶解施加的静电引力明显降低，盐效 应减弱，使碳酸钙的溶解度相对减小，宏观表现为 阻垢率相对减小。

3 影响碳酸钙阻垢效果的正交实验

阻垢剂PESA 对CaCO₃ 的阻垢率受到温度、 CO₂ 分压、pH 值和含盐量等因素的影响，但这些因 素对阻垢率的影响并不是单一的，各实验因素之间 相互影响。通过正交实验可以较为准确地确定各实 验因素对阻垢剂PESA 阻垢效果的影响，方便地找 到诸多因素中对实验指标有显著影响的因素，确定 使阻垢率达到最佳的因素水平组合。

在实验中，影响碳酸钙阻垢效果的因素主要有 4 个，分别是含盐量（A）、温度（B）、CO₂ 分压（C）和 pH 值（D）；通过单因素实验分析，对每个因素取4 个最佳水平值，如表 2 所示。

利用SPSS 软件设计4 因素4 水平正交表 L32（4⁴），正交设计表及实验结果如表 3 所示。

在一般情况下，用极差分析法和方差分析法^[16] 对正交实验结果进行分析。

笔者分别用这两种方法 对实验数据进行了分析。 极差分析法是用极差R 来描述各因素对评价指 标的影响。通过SPSS 对数据进行处理可得极差分 析表 4。

通过极差分析表可以看出：对于A 因素，均数 k3 最大；对于B 因素，均数k3 最大；对于C 因素， 均数k4 最大；对于D 因素，均数k3 最大。因此由 极差分析得出的最优组为：A₃B₃C₄D₃，即含盐量为 5.5 g/L，温度为60 ℃，CO₂ 分压为1.5 MPa，pH 值 为7.5 时，碳酸钙阻垢效率最大。由极差数据可以 看出：R（B）＞R（D）＞R（C）＞R（A），即温度对PESA 阻 垢效果的影响最显著，其次是pH 值和CO₂ 分压，含 盐量对PESA 阻垢效果的影响最小。

方差分析法是用显著性P 来描述各因素对评价 指标的影响。通过SPSS 对数据进行处理可得方差 分析表 5。

由方差数据可以看出：P（A）＞0.05，差异不显 著，说明盐含量对PESA 阻垢效果的影响不大； P（B）＜0.01，有极显著差异，说明温度对PESA 阻 垢效果的影响非常明显；P（C）＞0.05，差异不显著， 说明CO₂ 分压对PESA 阻垢效果的影响也不是很明 显；0.01＜P（D）＜0.05，差异显著，说明pH 对PESA 阻垢效果的影响比较明显。由上述分析可知，各因素 对碳酸钙阻垢效果影响的主次顺序为B＞D＞C＞A， 即温度＞pH 值＞CO₂ 分压＞ 盐含量，综合考虑方差 和均数，分析得出的最优组为：A₃B₃C₄D₃，即含盐 量为5.5 g/L，温度为60 ℃，CO₂ 分压为1.5 MPa， pH 值为7.5 时，阻垢剂PESA 的阻垢率达到最高。

4 结论

（1）PESA 为阴离子型聚合物，阻垢机理主要为 螯合作用和吸附分散作用，其主要的官能团是羧基 和醚基，其中温度和pH 值对这两种基团的影响比 较大，宏观表现为温度和pH 值对阻垢剂的阻垢性 能具有显著的影响。

（2）由单因素实验分析可知：阻垢剂PESA 的 阻垢率随CaCO₃ 过饱和度的增加而降低，当过饱 和度由1 972.4 增加到8 944.6 时，阻垢剂阻垢率由 93.41% 减小到53.92%；当溶液体系pH 值由5.0 增 加到11.0 时，阻垢率由56.82% 增加到93.59% 后减 小到31.75%，最佳pH 在6.0~8.0，阻垢率达到90%； 当含盐量由0 增加到150 g/L 时，阻垢率由84.67% 增加到95.85%后减小到90.16%，当含盐量为50 g/L 时阻垢率达到最大值95.85%。

（3）由正交实验分析可知：含盐量的极差为 3.49，P 值为0.37；温度的极差为8.2，P 值为0.002； CO₂ 分压的极差为5.65，P 值为0.075；pH 值的极差 为6.34，P 值为0.028；说明温度对PESA 阻垢率的 影响最为显著，其次为pH 值和CO₂ 分压，而含盐 量的影响作用微乎其微。

（4）当温度为60 ℃，pH 值为7.5，CO₂ 分压为 1.5 MPa，矿化度为5.5 g/L 时，阻垢剂PESA 对碳酸 钙的阻垢效果最好。