2016, Vol. 38
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2. 中国石油华北油田分公司采油工艺研究院, 河北 任丘 062552;
3. 东华理工大学化学生物科学与材料学院, 江西 南昌 330013
2. Research Institute of Oil Production Technology, PetroChina Huabei Oilfield Company, Renqiu, Hebei 062552, China;
3. School of chemical biology and materials, East China University of Technology, Nanchang, Jiangxi 330013, China
NR油田自1997注水开发以来，油田含水率不断上升，腐蚀问题逐渐暴露，并且日趋严重，油井杆管断脱、脱扣、管柱漏失等现象日益增多，油气田安全生产和效益受到巨大的威胁。因此，需要对NR油田油气生产过程中油套管的腐蚀机理做深入的系统研究，以便找出影响其腐蚀状况的主要因素[1-8]。
通过生产现场的调研资料分析，NR油田的腐蚀如图 1所示。
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| 图1 被腐蚀的油管 Fig. 1 The Corrosion tubing |
由图 1可知，NR油田的腐蚀特点为：(1) 腐蚀效果具有强度大、均匀、范围广等特点，在地面管线和地下设备均出现了腐蚀损害现象。(2) 点坑腐蚀现象频繁出现，具有很强的方向性，并且具有相当强的破坏性，这导致了管线、设备腐蚀穿孔。经过现场实地勘察，设备穿孔的情况具有一定的规律性，基本上都出现在管线底部，并且由内向外进行。
产出水的性质不同，对金属腐蚀的也不尽相同。本文主要研究产出水在不同腐蚀时间、pH值、CO$_2$浓度、H$_2$S浓度条件下对腐蚀速率的影响，以弄清各种因素的作用机理。
1 实验方法根据《金属材料均匀腐蚀全浸试验方法》(GB10124—1988)，选用NR油田作业区N80套管一段，挂片失重实验所用试件规格为10 mm×3 mm×50 mm(图 2)，试件表面依次用180，320，1 000号金相砂纸打磨成镜面，用无水乙醇、丙酮清洗，冷风吹干，置于干燥器内备用。腐蚀介质为N22-131井、N22-33井模拟水，产出水分析数据如表 1所示，腐蚀后挂片用水冲洗，除锈剂浸泡，再用无水乙醇擦拭，吹干后称量。
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| 图2 挂片腐蚀试件规格 Fig. 2 Coupon corrosion Specifications |
腐蚀速率的计算公式为
| ${{V}_{\text{corr}}}=\frac{C\Delta M}{t\rho S}$ | (1) |
式中：${V_{{\rm{corr}}}}$—腐蚀速率，mm/a；C—换算系数，$C = 8.76\times 10^{4}$；$\Delta M$—挂片实验前后质量差，g；t—腐蚀时间，h；$\rho$—挂片材质密率，g/cm3；S—挂片表面积，cm2。
| 表1 产出水分析数据表 Table 1 Prediction models for crude oil fouling rate |
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用两个广口瓶分别装入N22-131井模拟水、N22-33井模拟水，将处理过的N80钢金属挂片分别装入其中并密封，放置在65℃的恒温水浴环境下，定期取出挂片检测失重情况，来确定腐蚀时间与腐蚀速率之间的关系。
由腐蚀时间与腐蚀速率关系实验曲线(图 3)可知，在腐蚀过程中，开始时间段内的腐蚀速率较高，随着腐蚀时间的增加，腐蚀速率开始减慢，再经过一段时间后，腐蚀速率变化更小，超过72 h后，腐蚀速率基本不变。
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| 图3 时间对腐蚀速率的影响实验曲线 Fig. 3 The experimental curve of the etching time and the corrosion rate |
有文献指出[9]，在腐蚀开始阶段，此时未形成保护膜，腐蚀环境中存在着大量去极化物质，促进了金属腐蚀的两种过程：全面腐蚀和局部腐蚀，在这两种形式的腐蚀共同作用下，使得腐蚀速率较高；随着腐蚀时间的推移，两级反应消耗了大量的去极化剂，去极化物质的浓度逐渐降低，在密闭环境下又得不到补充，腐蚀环境中的腐蚀介质的去极化作用逐渐减弱，形成的保护膜逐渐增多增厚，减缓了金属的腐蚀速率，此时主要是以局部腐蚀为主，腐蚀速率逐渐减缓，根据图 3腐蚀速率变化曲线，故在后续实验中确定腐蚀反应时间为72 h。
2.2 温度对腐蚀速率的影响NR油田井口温度约25℃，井底温度约65℃，故实验选择温度点为25，35，45，55，65℃。实验介质采用N22-131井、N22-33井模拟产出水，平均pH值6.4~7.6。在常压下进行静态实验，实验材料选用N80管材。温度对腐蚀速率的影响实验结果如图 4所示。
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| 图4 温度对腐蚀速率的影响实验曲线 Fig. 4 The experimental curveof the influence of temperature on the corrosion rate |
从图 4可以看出，腐蚀速率均随温度升高而增大。从腐蚀后挂片上可看出为均匀腐蚀，且随温度逐渐升高，腐蚀产物先从黄色变为棕红色，再从棕红色变为黑色，棕红色的溶液中含有暗红色絮状沉淀。分析认为，实验中的温度设定为65℃，属于低温范围，在这种条件下，形成的保护膜较软，无法牢固附着在金属表面上，不能起到很好的保护作用，在这种静态腐蚀条件下的腐蚀过程主要是依靠离子缓慢扩散来实现的，温度升高，离子扩散速度加快，腐蚀速率也就增加。在低温(25℃)时油井产出水对挂片腐蚀速率较低，腐蚀速率0.018~0.089 mm/a；在较高温度(65℃)时油井产出水对挂片腐蚀较严重，腐蚀速率在0.17~0.22 mm/a；前后腐蚀速率相差较大，由此可见温度对油管的腐蚀速率影响较大，不容忽视。
根据NR油田地层水资料分析，N22-33井地层水矿化度，离子浓度更能代表其普遍性，故选择N22-33井地层水进行以下实验研究。
2.3 pH值对腐蚀速率的影响将N22-33井模拟产出水放入广口瓶，用HCl和NaOH溶液调节腐蚀介质的pH值。将处理好的挂片放入瓶中，塞紧瓶塞放入恒温水浴箱中于常压下实验，实验温度选取65℃。实验结果见图 5。
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| 图5 pH对腐蚀速率的影响实验曲线 Fig. 5 The experimental curve of pH on the corrosion rate(65℃) |
由图 5可知，随着pH值的增加，腐蚀速率显著降低。在pH值小于7的腐蚀环境中，钢片腐蚀较为严重，酸性越强，腐蚀越大，尤其是在pH值等于5的酸性环境中，钢片表面出现了大片的黑色腐蚀产物，并有点蚀的痕迹。pH值是表示环境(介质)的酸碱度，pH值愈小，酸度愈大，H$^+$含量增加，H原子还原能力上升，因而可加大腐蚀速率。pH值对腐蚀速率产生两方面的影响，一是较高pH值环境中，会容易引起无机离子的沉积和结垢，导致产出水的腐蚀性发生变化；二是pH值越低，氢离子浓度越大，氢离子是有效的阴极去极化剂，会引起腐蚀速率逐渐增大。在65℃条件下，pH=5.5时腐蚀速率高达0.6 mm/a以上，这主要是因为在此pH值条件下，H$^+$含量较高，使钢材发生酸腐蚀[10, 11]。随着pH值的增加，腐蚀速率呈现出明显的下降趋势。由此可见，适当的增加pH值可以减缓腐蚀，但NR油田结垢严重，垢埋现象时有发生，因此提高pH值降低腐蚀的方法在该油田不可行。
2.4 CO$_2$浓度对腐蚀速率的影响CO$_2$溶液的配制：将碳酸钙粉末放入烧瓶中，用分液漏斗滴加浓盐酸；产生的CO$_2$气体通过洗气液(碳酸氢钠溶液)后通入蒸馏水溶解。将接近饱和的CO$_2$溶液用NaOH溶液标定浓度。
将处理好的挂片放入不同CO$_2$浓度的N22-33井模拟产出水广口瓶中，塞紧瓶塞放入恒温水浴箱中于常压下实验，实验温度选取65℃，由于NR油田CO$_2$浓度平均值在160 mg/L左右，故实验选取CO$_2$浓度值为50，100，150，200 mg/L进行实验。实验结果如表 2和图 6所示。
| 表2 CO$_2$浓度对腐蚀速率影响实验数据 Table 2 The experimental data of CO$_2$concentration on the corrosion rate affect |
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| 图6 CO$_2$浓度对腐蚀速率的影响曲线 Fig. 6 The experimental curveofCO$_2$ concentration on the corrosion rate |
由表 2和图 6实验数据可知，随着CO$_2$浓度增加腐蚀速率增加，这主要是因为水中CO$_2$浓度增加使溶液pH值降低，总酸度增加，使得溶液中氢离子浓度增加，活性增强，从而加剧腐蚀。从图 6中还可以看出，腐蚀速率的增加幅度不明显，这主要是因为在温度为65℃左右，pH为7~8条件下，CO$_2$在溶液中主要以HCO$_3^{-}$形式存在，CO$_2$浓度处于比较低的区域，水中溶解CO$_2$的量使溶液的pH下降不明显[12-13]。
2.5 H$_2$S浓度对腐蚀速率的影响H$_2$S溶液的配制：将黄铁矿放入烧瓶中，用分液漏斗滴加浓盐酸；产生的H$_2$S气体通过洗气液(硫化钠溶液)后通入腐蚀介质中直到饱和，整个实验装置放在通风橱中以防中毒。用碘量法滴定溶液中H$_2$S的浓度。
将处理好的挂片放入不同H$_2$S浓度的N22-33井模拟产出水广口瓶中，塞紧瓶塞放入恒温水浴箱中于常压下实验，实验温度选取65℃。根据NR油田产出水中H$_2$S浓度的实际统计数据，实验中选择H$_2$S浓度为0~20 mg/L，实验数据如表 3所示，H$_2$S浓度对腐蚀速率的影响实验曲线见图 7。
| 表3 H$_2$S浓度对腐蚀速率影响实验数据 Table 3 The experimental data of H$_2$S concentration on the corrosion rate affect |
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| 图7 H$_2$S 浓度对腐蚀速率的影响曲线 Fig. 7 The experimental curve of H$_2$S concentration on the corrosion rate |
从图 7中可以看出，随H2S浓度的增加腐蚀速率先略有减小而后增大。通常当H2S浓度为0~10 mg/L时，腐蚀产物为FeS ( 陨铁矿)和FeS2(黄铁矿)，FeS2和FeS晶粒在0.02μm以下，晶格缺陷相对较小，可以阻止阳离子铁扩散，因而具有一定的防护作用，所以起始阶段腐蚀速率略有降低。H2S浓度大于10 mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的Fe9S8生成，FeySx晶粒为0.075μm左右，晶格不完整，不能阻止铁离子的扩散，因而也就不具有防护性，其结果会导致腐蚀速率增大。文献[14, 15]指出，HH2S浓度为20~60 mg/L时，腐蚀产物中Fe9S8的浓度最高，腐蚀速率达到最大值。
2.6 影响腐蚀速率因素正交实验研究实验中考虑 H$_2$S浓度、温度、pH值、CO$_2$浓度4个因素，每个因素取3个水平(水平Ⅰ~Ⅲ)。水平设计见表 4，腐蚀介质为N22-33井模拟产出水，正交实验结果见表 5、表 6。
| 表4 因素和水平设计 Table 4 Design factors and levels |
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| 表5 正交实验数据表 Table 5 The results of orthogonal experiments |
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| 表6 极差分析数据表 Table 6 he results of range analysis |
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极差分析法是用极差值的大小来描述各因素对评价指标的影响，极差大表明该因素对指标的影响大，通常为重要因素；极差小则说明该因素对指标的影响小，通常为次要因素。从表 6可知：温度的极差值最大，为0.087；pH值的极差值次之，为0.083；H$_2$S浓度、CO$_2$浓度的极差值较小，分别为0.047与0.042。由此可以认为：影响NR油田井筒腐蚀的影响因素依次为温度、pH值、H$_2$S浓度、CO$_2$浓度。
3 结论(1)N22-33井、N22-131井的产出液腐蚀速率在24 h时达到最高，分别为0.279~3 mm/a，0.311~3 mm/a，随后慢慢降低，当腐蚀时间超过72 h后，腐蚀速率分别保持在0.175~7 mm/a，0.224~8 mm/a。
(2) 挂片腐蚀速率均随温度升高而增加，从25℃到65℃，N22-33井产出液对挂片腐蚀速率从0.018~2 mm/a增大至0.175~7 mm/a，N22-131井产出液对挂片腐蚀速率从0.089~6 mm/a增大至0.224~8 mm/a。温度升高加快离子的扩散速率从而加快化学反应速率，并最终导致腐蚀速率增大。
(3) 在酸性环境中，挂片腐蚀较为严重，酸性越强，腐蚀越明显。pH值为5.43时，腐蚀速率为0.614~7 mm/a，随着pH值的增加，腐蚀速率呈现出明显的下降趋势，当pH值为8.15时，腐蚀速率为0.084~4 mm/a。
(4) 腐蚀速率随着CO$_2$浓度增加而增加，但增加幅度不大。当CO$_2$浓度从50 mg/L增加到200 mg/L时，挂片腐蚀速率从0.1827 mm/a增大到0.232~1 mm/a。这是由于腐蚀速率主要由阴极析氢反应控制，CO$_2$浓度对腐蚀速率的影响不大。
(5) 当H$_2$S浓度从0增大到10 mg/L时，腐蚀速率逐渐降低，从0.175~7 mm/a降低至0.114~8 mm/a。当H$_2$S浓度从10 mg/L增大到20 mg/L时，腐蚀速率增大至0.241~5 mm/a。
(6) 影响腐蚀率大小因素的顺序依次为：温度，pH值，H$_2$S浓度，CO$_2$浓度。
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