2016, Vol. 38
[PDF全文]
2. 重庆市页岩气资源与勘查工程技术研究中心(重庆地质矿产研究院), 重庆 渝中 400042;
3. "油气资源与探测"国家重点实验室重庆页岩气研究中心, 重庆 渝中 400042;
4. 中国石油青海油田分公司采油二厂, 青海 海西 816400
2. Chongqing Research Center for Shale Gas Resource & #38; Exploration Engineering, Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources, Yuzhong, Chongqing 400042, China;
3. State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting, Chongqing Shalegas Research Center, Yuzhong, Chongqing 400042, China;
4. Second Oil Production Plant in Qinghai Oilfield Company, PetroChina, Haixi, Qinghai 816400, China
目前针对页岩气吸附解吸过程普遍采用Langmuir等温吸附模型来描述[1, 2]。 然而，Langmuir方程是建立在均匀吸附介质基础上的等温吸附方程，而页岩是非均质吸附介质，具多吸附介质特征，因此许多学者提出Langmuir方程并不适用于页岩系统。许多页岩气吸附实验结果表明，Langmuir等温吸附方程并不能较好地对实验数据进行回归[3]。为了使非均质吸附质也能适用朗格缪尔模型，研究人员提出了各种不同的方法对朗格缪尔模型进行修订[4, 5, 6]，使得回归结果得到进一步的改善。页岩气的吸附量受有机碳含量、黏土及石英等物质成分的影响[6-9]，文献[6]指出Langmuir模型中吸附质均质的假设对于甲烷/页岩吸附系统不适合，并提出了双朗格缪尔模型(D-Langmuir)，取得了较好的回归效果。该模型描述的是吸附质具有两种独立的能量分布的气体吸附模型。文献[6]采用的方法是对吸附介质进行修正，本文从修正压力的角度出发，对Langmuir方程修正，提出新的P-Langmuir等温吸附方程。
1 模型建立Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔(Langmuir Itying)于1918年[10]根据分子运动理论和一些假定提出的。在同一个吸附系统中，同一压力下气体在不同介质表面具有不同的吸附特征，导致系统吸附特征的复杂性，笔者认为该复杂特征可以用系统压力的实际作用效果进行表征，通过修正系统压力建立新的等温吸附方程。
假设系统内有n种独立的吸附介质，根据文献[6]理论，页岩总的吸附气量可以表示为
| ${{V}_{\text{ads}}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{\frac{{{V}_{\text{L}i}}p}{p+{{p}_{\text{L}i}}}}$ | (1) |
式中：
$V_{{\rm{ads}}}$-总吸附气量，m3/t；
$V_{{\rm{L}}i}$-第i种吸附介质的兰氏体积，m3/t；
p-吸附系统压力，MPa；
$p_{{\rm{L}}i}$-第i种吸附介质的兰氏压力，MPa。
| ${{V}_{\text{ads}}}=a\sum\limits_{i=1}^{n}{\frac{\frac{{{V}_{\text{L}i}}}{a}p}{p+{{p}_{\text{L}i}}}}$ | (2) |
方程$x=mx^d$(m>0，d>0)理论上有解，因此，有
| $p=\frac{a}{{{V}_{\text{L}i}}}{{p}^{{{b}_{i}}}}$ | (3) |
则式(2)可变为
| ${{V}_{\text{ads}}}=a\sum\limits_{i=1}^{n}{\frac{{{p}^{{{b}_{i}}}}}{\frac{a}{{{V}_{\text{L}i}}}{{p}^{{{b}_{i}}}}+{{p}_{\text{L}i}}}}$ | (4) |
令$\dfrac{a}{{V_{{\rm{L}}i} }}p^{b_i } + p_{{\rm{L}}i} {\rm{ = }}p^{b_i } {\rm{ + }}c_i $，则
| ${{V}_{\text{ads}}}=a\sum\limits_{i=1}^{n}{\frac{{{p}^{{{b}_{i}}}}}{{{p}^{{{b}_{i}}}}+{{c}_{i}}}}$ | (5) |
其中：$c_i {\rm{ = }}\left( {\dfrac{a}{{V_{{\rm{L}}i} }} - 1} \right)p^{b_i } + p_{{\rm{L}}i} $
对于式(5)不难得到
| $\sum\limits_{i=1}^{n}{\frac{{{p}^{{{b}_{i}}}}}{{{p}^{{{b}_{i}}}}+{{c}_{i}}}}=\frac{{{p}^{b}}}{{{p}^{b}}+c}$ | (6) |
进而得到
| ${{V}_{\text{ads}}}=\frac{a{{p}^{b}}}{{{p}^{b}}+c}$ | (7) |
式中：
a，b，c-模型系数，a，b，c ＞0，无因次。
由式(7)可知，当p$\longrightarrow$$\infty$时，$V_{{\rm{ads}}^{\infty}}=a$，说明P-Langmuir模型具有最大值[11, 12]，因此，参数a实际代表了系统的最大吸附量$V_{\rm{L}}$，c实际代表了系统的综合Langmuir压力$p_{\rm{L}}$，因此式(4)或式(7)可写为
| $V_{{\rm{ads}}} = \dfrac{{V_{\rm{L}} p^b }}{{p^b + p_{\rm{L}} }}$ | (8) |
式中：
$V_{\rm{L}}$-吸附系统的兰氏体积，m3/t；
$p_{\rm{L}}$-吸附系统兰氏压力，MPa。
式(8)即为修正的等温吸附方程(P-Langmuir模型)，b值受吸附介质的种类影响，(1) 当b=1时，表示系统内只有一种吸附介质，为单一吸附介质的等温吸附方程，即Langmuir方程；(2) 当b≠1时，为多吸附介质的等温吸附方程，体现多吸附介质对系统吸附量的影响。P-Langmuir模型的优点在于其不局限于一种或两种吸附介质的情况，可以适应多种吸附介质(存在的隐性吸附介质)系统。
2 模型应用与对比 2.1 等温吸附实验及基础数据渝页1井是针对渝东南地区下志留统龙马溪组黑色页岩实施的一口页岩气地质井，构造上位于锅厂坝背斜的核部，具有地层厚度大、埋藏深度小、垂直裂缝发育等特点[13]。该井钻井进尺为325.48 m[13, 14]，并进行了系统的取芯。对井段126.0$\sim$324.8 m 的岩芯每隔约10.0 m取一个样，取得实验样品共21块，并开展了一系列实验分析。
渝页1井21个样品总孔隙体积3.40$\times$10$^{-3}$~1.31$\times$10$^{-2}$~mL/g，平均7.22$\times$10$^{-3}$mL/g，以中孔为主，占70%左右，微孔及宏观孔隙分别占10%及20%。有机碳含量($TOC$)为0.70%$\sim$2.29%，平均1.50%，变化范围较大。显微组分只有镜质组，没有惰质组和壳质组，镜质组含量为0.1%$\sim$2.5%，变化范围较大。有机质类型主要为腐泥型和偏腐殖混合型，镜质体反射率[13, 14]($R_{\rm{o}}$)为1.62%$\sim$2.26%，平均2.04%，其中2.00%以下的样品有6个，2.00%以上的样品有15个，属于高成熟—过成熟早期[15]。矿物成分主要为碎屑矿物和黏土矿物，含有少量的碳酸盐矿物和黄铁矿，碎屑矿物含量15.0%$\sim$69.2%，平均52.5%，成分以石英为主及少量斜长石、钾长石；黏土矿物含量为17.4%$\sim$53.2%，平均33.1%，以伊利石为主，相对含量平均为84.3%，含少量高岭石和绿泥石，石英相对含量为75.0%$\sim$9l.0%，平均为84.3%，高岭石相对含量变化较小，为2.0%$\sim$5.0%，绿泥石相对含量为7.0%$\sim$20.0%。
等温吸附实验是使用美国TER-TEK ISO-300型自动等温吸附仪完成的。实验样品为60$\sim$80 目的页岩，实验气体采用气体浓度大于99.999%的甲烷气体，测定温度为30~℃，设置8个平衡压力点，分别为0，0.38，1.04，2.21，4.28，6.21，8.67，10.83 MPa，每个压力点的平衡时间约12 h，然后再增压到下—个压力点。等温吸附实验数据见表 1[15]。
| 表1 渝页1井等温吸附实验数据 Table 1 Isothermal adsorption experimental data of Well Yuye 1 |
 |
利用表 1中21个样品的等温吸附实验数据对模型的准确性进行验证。分别利用Langmuir吸附方程、D-Langmuir 模型及P-Langmuir模型对实验数据拟合(表 2)。
| 表2 3种模型拟合结果 Table 2 Fitting results of the three models |
|
从表 2、图 1及图 2来看(图 1及图 2中带颜色数据点分别为21个样品实验数据，黑色实线为分别对应21个样品的P-Langmuir模型拟合结果曲线)，P-Langmuir模型拟合结果合理，相关系数的平方0.990~8$\leqslant$R2$\leqslant$0.999~8，具有非常高的拟合精度，体现了模型较好的适应性。此外，D-Langmuir模型出现了较多的参数异常的情况(2#、5#、6#、9#、10#、15#、19#、20#、21#样品)，说明D-Langmuir模型受到其他因素(如黏土含量等)的影响较强。
 |
| 图1 P-Langmuir模型实验数据拟合结果(1#—10#样品) Fig. 1 Fitting results of P-Langmuir model(Sample 1#—10#) |
 |
| 图2 P-Langmuir模型实验数据拟合结果(11#—21#样品) Fig. 2 Fitting results of P-Langmuir model(Sample 11#—21#) |
通过比较21个样品的拟合方程判定系数$R^2$及每个样品拟合结果的平均误差，对以上3种模型的应用效果进行对比(图 3，图 4)。
 |
| 图3 3种模型拟合结果$R^2$对比图 Fig. 3 $R^2$ comparison chart of the three models |
 |
| 图4 3种模型各样品拟合结果平均误差 Fig. 4 The average error of fitting results for each sample |
由图 3可知，整体上，不同样品的D-Langmuir模型与P-Langmuir模型的拟合精度均较高，且比较稳定，但从个别样品(16#)来看，P-Langmuir模型相对更加稳定；Langmuir模型的拟合精度明显相对较低，且不稳定。
通过误差计算(图 4)，由Langmuir回归方程计算的各样品的平均误差在$-$0.012~8$\sim$0.021~2 m3/t；由D-Langmuir回归方程计算的各样品的平均误差在$-$0.003~64$\sim$0.021~2 m3/t；而P-Langmuir 模型的结果平均误差最小，在$-$0.003~25$\sim$0.003~21 m3/t，与实验结果非常接近。
21个样品的P-Langmuir模型拟合平均误差均较小，未产生较大波动，而 D-Langmuir模型对16#样品的拟合结果误差明显较大，出现了明显的波动， 且拟合结果出现较多明显不合理参数，相比较P-Langmuir模型更具有普遍的适应性、更稳定。
3 结 论(1) 页岩是多吸附介质吸附系统，有机碳、黏土矿物及其他物质均对页岩的吸附量有影响。
(2) 通过对Langmuir方程压力修正，得到P-Langmuir吸附模型，该模型对21个样品吸附数据进行拟合，0.992~5$\leqslant$$R^2$$\leqslant$0.999~8，平均误差在$-$0.003~25$\sim$0.003~21 m3/t，拟合效果明显。
(3) 与Langmuir方程及D-Langmuir模型相比，P-Langmuir模型拟合方便、准确、精度较高、适用性较强，为提高页岩气吸附实验数据的精确拟合提供了较好的方法。
| [1] |
王德龙, 郭平, 陈恒, 等. 新吸附气藏物质平衡方程推导及储量计算[J].
岩性油气藏, 2012, 24 (2) : 83 –86.
WANG Delong, GUO Ping, CHEN Heng, et al. Derivation of new material balance equation for adsorbed gas reservoir and reserve estimation[J]. Lithologic Reservoirs, 2012, 24 (2) : 83 –86. |
| [2] | 马正飞, 刘晓勤, 姚虎卿, 等. 吸附理论与吸附分离技术的进展[J]. 南京工业大学学报, 2006, 28 (1) : 100 –106. |
| [3] |
林腊梅, 张金川, 韩双彪, 等. 泥页岩储层等温吸附测试异常探讨[J].
油气地质与采收率, 2012, 19 (6) : 30 –32.
LIN Lamei, ZHANG Jinchuan, HAN Shuangbiao, et al. Study on abnormal curves of isothermal adsorption of shale[J]. Petroleum Geology and Recovery Eficiency, 2012, 19 (6) : 30 –32. |
| [4] | LU Xiaochun, LI Fanchang, WATSON A T. Adsorption measurements in Devonian shales[J]. Fuel, 1995, 74 (4) : 599 –603. DOI:10.1016/0016-2361(95)98364-K |
| [5] | 杨盛波. 页岩气吸附解吸实验研究[D]. 东营:中国石油大学(华东), 2012. |
| [6] |
张志英, 杨盛波. 页岩气吸附解吸规律研究[J].
实验力学, 2012, 27 (4) : 492 –497.
ZHANG Zhiying, YANG Shengbo. On the adsorption and desorption trend of shale gas[J]. Journal of Experimental Mechanics, 2012, 27 (4) : 492 –497. |
| [7] |
李武广, 杨胜来, 徐晶, 等. 考虑地层温度和压力的页岩吸附气含量计算新模型[J].
天然气地球科学, 2012, 23 (4) : 791 –796.
LI Wuguang, YANG Shenglai, XU Jing, et al. A new model for shale adsorptive gas amount under a certain geological conditions of temperature and pressure[J]. Nature Gas Geoscience, 2012, 23 (4) : 791 –796. |
| [8] |
熊伟, 郭为, 刘洪林, 等. 页岩的储层特征以及等温吸附特征[J].
天然气工业, 2012, 32 (1) : 113 –116.
XIONG Wei, GUO Wei, LIU Honglin, et al. Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties[J]. Natural Gas Industry, 2012, 32 (1) : 113 –116. |
| [9] |
王海柱, 沈忠厚, 李根生. 超临界CO2开发页岩气技术[J].
石油钻探技术, 2011, 39 (3) : 30 –35.
WANG Haizhu, SHEN Zhonghou, LI Gensheng. Feasibility analysis on shale gas exploitation with supercritical CO2[J]. Petroleum Drilling Techniques, 2011, 39 (3) : 30 –35. |
| [10] | LANGMUIR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass,mica and platinum[J]. Journal of American Chemical Society, 1918, 40 (9) : 1361 –1403. DOI:10.1021/ja02242a004 |
| [11] |
王军保, 刘新荣, 李鹏, 等. MMF模型在采空区地表沉降预测中的应用[J].
煤炭学报, 2012, 37 (3) : 411 –415.
WANG Junbao, LIU Xinrong, LI Peng, et al. Study on prediction of surface subsidence in mined-out region with the MMF model[J]. Journal of China Coal Society, 2012, 37 (3) : 411 –415. |
| [12] |
廖卫红, 王军保. MMF模型在地基沉降预测中的应用研究[J].
地下空间与工程学报, 2011, 7 (4) : 807 –811.
LIAO Weihong, WANG Junbao. Study on application of MMF model to prediction of foundation settlement[J]. Chinese Journal of Underground Space and Engineering, 2011, 7 (4) : 807 –811. |
| [13] |
张金川, 李玉喜, 聂海宽, 等. 渝页1井地质背景及钻探效果[J].
天然气工业, 2010, 30 (12) : 114 –118.
ZHANG Jinchuan, LI Yuxi, NIE Haikuan, et al. Geologic setting and drilling effect of the shale cored well Yuye1[J]. Natural Gas Industry, 2010, 30 (12) : 114 –118. |
| [14] |
武景淑, 于炳松, 张金川, 等. 渝东南渝页1井下志留统龙马溪组页岩孔隙特征及其主控因素[J].
地学前缘, 2013, 20 (3) : 260 –269.
WU Jingshu, YU Bingsong, ZHANG Jinchuan, et al. Pore characteristics and controlling factors in the organicrich shale of the lower Silurian Longmaxi Formation revealed by samples from a well in southeastern Chongqing[J]. Earth Science Frontiers, 2013, 20 (3) : 260 –269. |
| [15] |
武景淑, 于炳松, 李玉喜. 渝东南渝页1井页岩气吸附能力及其主控因素[J].
西南石油大学学报(自然科学版), 2012, 34 (4) : 40 –48.
WU Jingshu, YU Bingsong, LI Yuxi. Adsorption capacity of shale gas and controlling factors from the Well Yuye 1 at the southeast of Chongqing[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & #38; Technology Edition), 2012, 34 (4) : 40 –48. |