2015, Vol. 37
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2. 中国石化西北油田分公司采油三厂, 新疆 库车 841000;
3. 中海石油研究总院, 北京 朝阳 100028;
4. 中海石油(中国)有限公司天津分公司, 天津 塘沽 300450
2. No.3 Oil Production Plant Northwest Oilfield Branch, SINOPEC, Kuqa, Xinjiang 841000, China;
3. CNOOC Research Institute, Chaoyang, Beijing 100028, China;
4. Tianjin Branch, CNOOC(China) Co. Ltd., Tanggu, Tianjin 300450, China
盐酸、氢氟酸混合酸液应用于解除砂岩储层井眼附近伤害已经有80多年的历史了，常规砂岩酸液体系是一把“双刃剑”，在溶解多种硅质矿物例如石英、长石、黏土等矿物和伤害物的同时也伴随着生成大量的二次、甚至三次沉淀[1-3]，而这沉淀的生成会削弱酸化效果甚至对砂岩储层造成严重伤害[4-5]。
为了解决二次、三次沉淀的问题，常规砂岩酸化施工程序为“注前置液→注处理液→注后置液→注顶替液”，为了防止氟硅酸盐、氟化钙沉淀[6-11]的生成，通常在HF酸之前用氯化铵盐水前置液来将地层水顶替离开近井地区处理或HCl前置液清除钙质；为了防止水合硅沉淀的生成，通常在HF主酸中加入HCl或有机酸；而防止酸化后由于酸液pH值的升高生成金属氢氧化物沉淀，通常会在主体酸后注入HCl后置液等。这样的多段酸液在配制时必须有较多的酸罐，施工工序复杂，特別是在空间非常有限的海上油田酸化作业时就更加暴露出适应性差的弊端[12-13]：(1)酸液体系复杂，占地大；(2)施工工序较复杂，劳动强度较高；(3)作业独占性强，无法实施交叉作业；(4)处理液规模优化设计难度大；(5)难以大规模实施酸化解堵作业等一系列问题。
本文研制出一套智能复合酸液体系(Intelligent Intergrated Acid，简称InteAcid)，其与传统基质酸化[14-15]的区别在于它是单独注入一段复合主酸代替以往的主酸与其他液体交替多步反复注入。其智能性表现在不只溶解岩石矿物和解除堵塞物，且不会对储层造成新的伤害，能做到高效酸化。室内实验分析和现场施工结果表明该酸液体系在有效解堵的同时，具有抑制多种沉淀(氢氧化物、硅酸盐、氟化物)和稳定黏土等的能力。
1 实验部分 1.1 实验药品和仪器盐酸、氢氟酸、氟硼酸、无水碳酸钠、三氯化铁、氯化钾、氯化镁、三氯化铝均为分析纯试剂，市售；多氢酸SA-601、SA系列酸化添加剂(缓蚀剂、铁离子稳定剂、防膨剂、破乳剂、助排剂)均为实验室自制。岩屑由渤海SZ36-1油田提供，实验用水为蒸馏水。
主要仪器：水浴锅、离子分析仪、岩芯流动仪、Quanta450型扫描电子显微镜，美国FEI公司。
1.2 酸溶蚀实验将岩石矿物捣碎、烘干过80目筛，用精度为0.1 mg的电子天平准确称量岩石粉末5 g放入惰性塑料烧杯中，同时加入50 mL酸液，用保鲜膜覆盖烧杯，并将烧杯置于恒温水浴中(95 ℃)，反应2 h后过滤分离，将滤渣烘干并称重，计算酸液溶蚀率。
酸液：土酸配方为12%HCl+3%HF；智能复合酸InteAcid为有机酸HA、NTA、GLDA、EDTA等+HCl+HF+表面活性剂及其他添加剂复合而成；氟硼酸配方为：10%HBF4；多氢酸配方为：3%HCl+3%601+1%HF。
1.3 沉淀抑制性实验 1.3.1 用蒸馏水配制盐水1#：2%MgCl2+2%CaCl2；
2#：2%KCl+2%NaHCO3；
3#：2%KCl+2%NaHCO3+2%AlCl3；
4#：Fe3+含量为5 000 mg/L；
5#：Al3+含量为2 000 mg/L。
实验温度：95 ℃，本实验是在F-当量浓度相同的情况下进行测定，所以将上述酸液配方中的HF均调整为3%HF。
1.3.2 金属氟化物沉淀抑制率将1#盐水与各酸液等体积(50 mL+50 mL)混合，然后加入Na2CO3调节混合液的pH值，观察是否有沉淀生成，将4种混合液高温处理2 h；再将高温处理后的溶液过滤，用原子吸收光谱测定残酸中的Mg2+、Ca2+离子含量。
1.3.3 氟硅酸盐将2#盐水与各酸液等体积(50 mL+50 mL)混合；在1 h内分3次加入SiO2含量为2.9 g/kg的硅酸钠溶液，每次滴加5 mL，观察是否有沉淀生成；滴加完毕后，将其在高温静止2 h；将溶液过滤后用原子吸收光谱测定残酸中的K+、Na+离子含量。
1.3.4 氟铝酸盐将各酸液与3#盐水等体积(50 mL+50 mL)混合，将其在高温静止2 h；将溶液过滤后用原子吸收光谱测定残酸中的Al3+离子含量。
1.3.5 金属氢氧化物将各酸液与4#盐水等体积(50 mL+50 mL)混合；向各酸液中加入Na2CO3调节pH值到3(Fe3+)；高温静止2 h后过滤；同时用原子吸收光谱测定残酸中的Fe3+含量。Al3+测定同上，只是将酸液与5#盐水混合，调节pH值到4。
1.4 岩芯流动实验岩芯取自渤海SZ36-1油田东营组砂岩岩芯，进行常规土酸岩芯流动实验和单步InteAcid岩芯流动实验。常规土酸岩芯流动：在65 ℃下，液体注入顺序为：基液→前置液→处理液→后置液→基液，记录流量和压力，计算渗透率的变化。单步InteAcid酸液岩芯流动：在65 ℃下，液体注入顺序为：基液→InteAcid复合酸液→基液。
驱替液配方如下：基液3%NH4Cl溶液，前置液8%HCl+酸化添加剂组合，土酸处理液12%HCl+1%HF+酸化添加剂组合，后置液8%HCl+酸化添加剂组合； InteAcid复合酸液：InteAcid+酸化添加剂组合；酸化添加剂组合为：1%缓蚀剂+1%铁离子稳定剂+1%防膨剂+1%破乳剂+1%助排剂。
2 结果和讨论 2.1 溶蚀实验图 1为酸液对岩粉溶蚀率的测试结果。测试结果显示：反应的初始阶段，土酸的反应速度最快，随着反应时间的延长，土酸的反应速率趋于平衡值；InteAcid混合酸液、多氢酸和氟硼酸在初始阶段反应速率较低，随着反应时间的延长InteAcid混合酸液和多氢酸的反应速率不断升高且呈上升趋势。所以InteAcid混合酸液不象常规土酸那样由于高酸岩反应速率而大量消耗于井壁附近，而能进入地层深部与岩石反应，有效地发挥酸化效果。
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| 图1 酸液对岩粉的溶蚀曲线 Fig. 1 The curve of rock powder treated by different acid |
本文是以土酸为参照标准，通过对比残酸中的金属离子含量，计算出各种酸液对二次沉淀的抑制性。实验结果见表 1、表 2，InteAcid对总的二次沉淀的抑制率达到74.71%，其中金属氟化物71.81%、氟硅/铝酸盐70.51%、金属氢氧化物78.59%。所以InteAcid能有效地起到前置酸抑制金属氟化物，后置液抑制金属氢氧化物沉淀生成的作用，而且还能有效地抑制处理液过程中可能生成的氟硅/铝酸盐沉淀，能够有效替代常规砂岩酸化的复杂酸化工序。
| 表1 残酸中离子含量的测定 Table 1 The determination of the ions in the reacted acid |
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| 表2 各酸液对二次沉淀抑制率 Table 2 Inhibition rate of different acid system on secondary precipitations |
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InteAcid之所以能对多种二次沉淀表现出良好的抑制性，是因为本文研究的InteAcid中含有有机膦酸成分，其分子中的每个P原子上有两个易解离的羟基，它们同P原子的π键键合较弱，彼此间的影响较小，都可以同金属离子配位，而生成多核络合物；根据软硬酸碱“硬亲硬，软亲软”的原则，InteAcid中的有机膦酸根属于硬碱能和属于硬酸的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+金属阳离子生成稳定的络合物；InteAcid中的有机膦酸分子中还含有N、O等杂原子，电负性较大，杂原子上还有的未共用电子对能与金属缺电子d轨道反馈成键，从而确保了抑制二次沉淀的有效性。
2.3 岩芯酸处理实验及微观分析 2.3.1 岩芯流动实验通过单步酸化的岩芯流动实验图 2可知，不同伤害程度的岩芯在经过复合酸InteAcid酸化后岩芯渗透率均获得增加。随着岩芯伤害程度增加，InteAcid单步酸化后的岩芯渗透率提高幅度越大，结果如下：未伤害岩芯渗透率提高到原始渗透率的1.35倍(图 2a)，轻微伤害(含5%注入水结垢)岩芯渗透率提高到原始渗透率的3.6倍(图 2b)，较严重伤害(含10%注入水结垢)岩芯渗透率提高约为原始渗透率的14.50倍(图 2c)。3种岩芯酸化后岩芯端面较好，未出现微粒脱落和出砂现象，说明该酸液具有较好的稳定黏土作用，对岩石骨架破坏小。
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| 图2 InteAcid酸液单步酸化流动曲线图 Fig. 2 Core flood tests with undamaged core slight damaged and hard damaged core by using single step aicid-Inteacid |
酸化流动实验可以从宏观上评价酸化效果。为了进一步考察注酸后岩石骨架结构发生的微观变化，对注酸前后孔喉结构进行测定和对比，从微观上评价酸化效果。将未伤害岩芯分别用常规土酸酸化和单步在线InteAcid岩芯流动，烘干后对岩芯端面进行电镜扫描，结果见图 3。由图可知酸化前岩芯较致密、表面覆盖着黏土矿物，岩石表面有蚀变现象；经土酸酸化后，岩石表面孔径明显增大，岩石骨架明显被溶蚀，岩石颗粒之间的胶结物变薄、疏松；InteAcid酸化后，孔洞有所增大部分黏土附着在岩石表面，骨架基本保持原样。
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| 图3 不同酸处理后岩芯端面照片 Fig. 3 Photos of the core acidized by different acid fluids |
通过以上岩芯酸化处理的宏观和微观实验分析可以得出以下结论：与常规土酸相比单步酸化智能酸液处理后的岩芯在保证提高渗透率的同时，不破坏岩石骨架结构、具有黏土稳定能力。
3 现场试验情况目前该项单步酸化技术及智能复合酸液体系已经在渤海油田实施11井次，其中QHD32-6油田实施5井次，BZ25-1S实施6井次，目前成功率100%，所有井视吸水指数大幅度增加，降压增注效果显著。
现场酸化数据见表 3。
| 表3 单步酸化增注数据表 Table 3 Increase of injection rate after single step aicid-Inteacid treatment |
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(1) 本文研发的新型智能酸液体系-InteAcid在有效酸化解堵的同时可有效预防酸化过程中主要二次沉淀物的产生，对二次沉淀的总抑制率达到74.71%，基本不会对储层造成新的伤害，能够替代常规砂岩酸化多段酸化酸液。
(2) InteAcid可实现对伤害砂岩储层有效解堵，伤害程度越严重，解堵效果越明显。
(3) 与常规土酸酸化相比，单步酸化流动在有效增大岩芯孔洞的同时还能保证不破坏孔隙骨架，具有稳定黏土的能力。
(4) 利用InteAcid单步酸化11井次成功率100%，降压增注效果显著。实施过程简便，特别适合于海上油田酸化作业，有效地解决了常规砂岩酸化施工工序在海上平台存在的占地面积大、程序复杂的问题，大幅度节约时间、空间、作业资源和费用，技术优势显著。
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