2015, Vol. 37
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2. "油气藏地质及开发工程"国家重点实验室·西南石油大学, 四川 成都 610500
2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China
松南火山岩气藏储层非均质性强、连续性差、气水关系复杂、井控储量差异大[1-3]。气井产出气体中均含CO2，且CO2含量各不相同，多数气井CO2含量大于20%，属于高含CO2气藏。高含CO2体系与常规烃类气体不同，相态复杂多变，其物性参数随着开采过程中压力的变化而变化，致使气井产能评价、生产动态等不同于常规烃类气藏[4-8]，因此，在气田开采过程中应充分考虑CO2的影响。
本文通过开展高含CO2火山岩气藏流体PVT实验，测得不同温度、压力条件下不同CO2含量下CO2烃类体系的压缩因子、体积系数等物性参数的变化情况。研究其高压物性参数的计算方法，分析高含CO2气体的相态变化特征，特别是近临界区域密度、黏度的变化规律，解释了实验观测中的近临界现象。应用p -T相图判断了松南气田开采及生产过程中流体的相态特征，对实际生产提出了合理的建议。
1 高压物性实验 1.1 实验装置实验装置为加拿大DBR公司的备有录像记录系统的无汞高压JEFRI PVT装置。工作压力0~103.4 MPa，操作温度0~180.0 ℃。PVT装置设有前后视窗，可观察容器内的相态变化。PVT容器内活塞能够精确计量微小的液相体积。实验共测试了6组含CO2天然气样品，其中3个流体样品分别取自YP3、YP7和YP9分离器气样，其余3个样品以YP7分离器气样为基础按比例添加工业纯CO2气体配制而成。测试样品CO2含量分别为：5.04%(YP7)，14.90%，21.75%(YP9)，23.33%(YP3)，34.98%，44.87%。
1.2 实验流程将流体样品转入PVT容器内，在不同温度下(132 ℃(气藏温度)、96 ℃(井筒中温度)及62 ℃(井口温度))进行单次闪蒸实验及恒质膨胀实验(CCE)。另外，对CO2含量为44.87%的气体，增加了一组在临界温度附近的恒质膨胀实验。通过PVT容器前后视窗观察流体近临界现象。实验流程见图 1。
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| 图1 高含CO2天然气相态实验流程图 Fig. 1 The flow chart of phase behavior of high content of CO2 fluid |
实验结果包括气体体积、压缩因子、体积系数等物性参数的变化情况和近临界区异常相态变化的光学现象等。
1.3.1 不同CO2含量下高压物性的变化规律图 2、图 3为测试温度在132 ℃时，不同CO2含量下偏差因子、体积系数与压力的关系图[9-11]。
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| 图2 不同CO2含量下偏差因子与压力的关系曲线(132 ℃) Fig. 2 The relationship between compressibility factor and pressure with different CO2 content(132℃) |
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| 图3 不同CO2含量下体积系数与压力的关系曲线(132 ℃) Fig. 3 The relationship between FVF and pressure with different CO2 content(132 ℃) |
从图 2中可以看出，在相同温度同一CO2含量体系中，在高压(>20 MPa)下，偏差因子随压力减小而减小，低压( < 20 MPa)下，偏差因子随压力减小而增加。CO2含量越高，气体的偏差因子越小。偏差因子越小说明高含CO2体系可压缩性越大，偏离理想气体的程度大；而低含CO2体系(5% CO2)更趋向于理想气体。
从图 3中可以看出，整体趋势是随压力升高，体积系数减小；同一温度压力体系下，CO2含量对体系体积系数变化影响不大，但总体趋势是随着CO2含量增加，体积系数减小。在地层条件下(132 ℃，41.4 MPa)，45%CO2体系体积系数为0.003 477，5% CO2体系体积系数为0.003 600，虽然相差仅0.000 123。但储量计算中，体积系数取倒数，微量的数据变化，也会显著影响储量计算结果。
1.3.2 温度对高压物性的影响规律图 4、图 5分别为132，92，62 ℃等3个温度情况下45% CO2体系的偏差因子、体积系数与压力的关系图。可以看出：在压力和CO2含量一定的情况下，随着温度的降低，天然气体系的体积系数、偏差系数均降低，高温下含CO2体系更趋向于理想气体。
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| 图4 不同温度下偏差因子与压力的关系曲线(45% CO2) Fig. 4 The relationship between compressibility factor and pressure with different temperature(45% CO2) |
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| 图5 不同温度下体积系数与压力的关系曲线(45% CO2) Fig. 5 The relationship between FVF and pressure with different temperature(45% CO2) |
在温度低于10 ℃时，对高含CO2体系(45% CO2时)开展逐级等组分膨胀实验。图 6描述了压力不断降低过程中(图 6a~图 6d)PVT筒内流体的相态变化过程。随着压力不断降低，PVT筒内流体透光性不断降低，当压力降低到临界压力附近，PVT筒内接近筒壁附近出现乳光现象(如图 6c、图 6d)，随着压力进一步降低，乳光现象逐渐消失。当加压逆向实验时，随着压力增加，透光性增加；当压力达到临界压力附近时，同样能观察到乳光现象；如果进一步增加压力，乳光现象逐步消失。
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| 图6 PVT筒内流体观察图(a到d筒内压力逐步降低) Fig. 6 The photos of fluid in PVT cell(pressure drop gradually from a to d) |
近临界压力温度附近流体物性变化迅速，这一变化过程可以通过实验的方式观察到。但由于物性变化时间短，变化范围有限，难以通过实验的方法准确测定体系中热力学参数变化数据。
因此，本节在拟合实验的基础上，优选状态方程，寻求适合高含CO2体系的修正状态方程模型，计算在近临界附近流体的热力学参数，分析高含CO2气体的相态变化特征，解释了实验观察中的近临界现象。
2.1 修正高含CO2体系状态方程模型状态方程是描述PVT相态行为的常用方法。它将密度、压力和摩尔体积联系起来用分子之间的引力和斥力关系表示流体的压力，因此，方程的表达式为
| $ p = f(T, v) $ | (1) |
式中：p-压力，Pa；T-温度，K，v-摩尔体积，cm3/mol。
目前，石油工业中常用的状态方程均由范德华方程修正得到，可以写成关于体积变量的三次多项式。比较常用的状态方程包括：PR、SRK、RK、ZJ、3-PR、3-SRK以及SW状态方程。
本文采用绝对评价误差作为评定标准，对比PR、SRK、RK、ZJ、3-PR、3-SRK以及SW状态方程(表 1)，通过比较发现，采用PR状态方程计算高温条件下高含CO2体系高压物性误差更小，其计算误差均在3%以下。
| 表1 热力学参数计算误差(YP7井，11~41 MPa，132 ℃) Table 1 Thermodynamic parameter calculation error(Well YP7, 11~41 MPa, 132 ℃) |
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对于低温体系，特别是温度越低的状况，关于体积类数据的计算值与实验值差别较大。因此，通过体积校正法提高PR状态方程对高含CO2体系气体的计算精度。体积校正法可用于提高体积状态方程密度计算准确度。Péneloux A等[11]首先提出该方法，最简单的形式是对计算的摩尔体积进行校正
| $ {v_{\rm{c}}} = {v_{{\rm{EOS}}}} + C $ | (2) |
式中：vc体积校正法计算体积，cm3/mol；vEOS状态方程计算的体积，cm3/mol；C体积校正系数，cm3/mol。
如果调整体积系数校正适当，校正体积更接近真实测试数据。Péneloux A建议拟对比温度为0.7时，饱和密度值为合理的体积校正参数。Mathias P M发现，该体积校正法能提高体积校正精度，但在提高液体密度的计算准确度时，对比温度最大值约为0.85[12]。为了使对比温度适用于整个相态区间，Mathias P M提出了如下校正方程
| $ {v_{\rm{c}}} = {v_{{\rm{EOS}}}} + S + {f_{\rm{c}}}\left| {\frac{{0.41}}{{0.41 + \delta }}} \right| $ | (3) |
| $ \delta = \frac{{{v^2}}}{{{\rm{R}}T}}{\left| {\frac{{\partial p}}{{\partial v}}} \right|_T} $ | (4) |
| $ {f_{\rm{c}}} = {v_{\rm{c}}} - (3.946b + S) $ | (5) |
式中：S-体积校正参数，cm3/mol；δ-体积弹性模量，MPa；R-气体普适常数，R=8.314 J/(K·mol)；fc-考虑了真实临界点的体积校正函数，cm3/mol；b-状态方程总体积，cm3/mol。
对于混合物，体积校正参数计算方法为
| $ S = \sum\limits_{i = 1}^N {{x_i}{S_i}} $ | (6) |
式中：xi-组分i的摩尔分数，%；Si-组分i的体积校正参数，cm3/mol；N-组分数。
采用Mathias P M方法，应用修正后PR状态方程拟合后的实验结果如图 7，图 8所示。
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| 图7 偏差因子与压力的关系(45%CO2，62 ℃) Fig. 7 The relationship between compressibility factor and pressure(45%CO2, 62 ℃) |
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| 图8 体积系数与压力的关系曲线(45%CO2，62 ℃) Fig. 8 The relationship between FVF and pressure(45%CO2, 62 ℃) |
从图中可以看出，采用Mathias P M提出的方法能更好地校正偏差因子和体积系数。计算结果表明，对于低温高含CO2体系热力学参数计算，PR状态方程计算偏差系数的计算平均误差为9.4%，体积系数为4.1%；采用Mathias P M修正后的PR状态方程计算偏差因子的误差仅3.1%，体积系数为2.4%。
2.2 超临界状态的判定p -T相图表示烃类体系的压力、温度与体系相态变化的关系，可以用来表征在给定压力和温度条件下体系存在的状态。图 9为采用修正后的PR状态方程计算了不同CO2含量体系的p -T相图。从图中可以看出：由于含有极性组分(CO2)，相包络图呈典型的香蕉状。随着CO2含量增加，两相区相包络线整体向右移，相包络区逐渐变得细长型；临界点向坐标轴的右上方移动，表明发生相态变化的临界温度和临界压力在不断增大。
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| 图9 不同高含CO2体系p − T相图 Fig. 9 The phase behavior graph of fluid system with different CO2 content |
根据超临界流体的定义[13-16]，当体系压力高于临界压力及临界温度时，体系处于超临界流体状态；当低于临界压力且在露点线以外时，体系都处于单一气相；当低于临界温度且在泡点线以外时，体系都处于单一液相；当体系温度压力处于相包络线以内时，体系处于气液两相状态。CO2的近临界区一般指0.95临界温度 < 温度 < 1.05临界温度的区域。
2.3 实验中超临界态近临界区高压物性分析乳光现象是CO2流体临界点附近呈现的最引人注目的实验现象。由于临界点附近，气体密度涨落明显，透过流体的光线散射增强。原来透明的气体或液体变混浊，呈现乳白色，即乳光现象。对于临界乳光现象形成原因，物理学家们提出不同的解释：部分人认为，光的折射与气体的密度有关，在临界点附近，密度涨落明显，使光的散射增强；另一部分人认为，在临界点附近密度涨落不是彼此独立而是相互关联，而且这种关联是长程的。关联程度用关联长度表征，当临界点附近的关联长度趋向于无穷时，这种强烈的长程关联造成了比热、磁化率的发散，最终导致临界乳光等临界现象的产生。因此，相变是一种大量微观粒子同时参与的集体作用的宏观现象。这个概念后来被不断增加的实验所证实，并且将临界乳光作为衡量超临界特征的标志[17-18]。
前文描述了在PVT筒内的乳光现象(图 6c，图 6d)。该现象是高含CO2体系不同于常规干气在近临界区附近的特有现象。本文采用Mathias P M修正后的PR状态方程分析高含CO2气体的PVT相态特征，可解释体系的近临界现象。
2.3.1 密度变化特征分析常规干气的密度在一定温度下，随压力的变化近似于线性变化；并随温度的升高，密度降低(图 10)。而高含CO2气体，在近临界压力温度附近，体系密度并非线形变化。以45%CO2配样体系为例，采用修正后的PR状态方程计算了体系不同温度压力下的密度变化规律(图 11)。
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| 图10 干气密度与压力关系图 Fig. 10 The relationship between dry gas density and pressure |
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| 图11 高含CO2体系密度与压力关系图(45%CO2) Fig. 11 The relationship between density and pressure of high CO2 content fluid(45%CO2) |
图 11所示图中蓝色包络线为密度包络线，绿点为临界压力(10 ℃，11.47 MPa)。当体系处于临界压力，临界温度时，气相液相密度相等，体系均一。当压力逐渐下降时，气体密度不断降低，液相密度由于热膨胀不断增加，体系出现气液分离。
当高含CO2体系温度为11 ℃时，随压力的变化体系密度呈非线性变化。随着压力的降低，密度不断减小，但当接近临界压力(11.47 MPa)时，体系的密度发生突变，从图中可以看出，压力为12.00 MPa时，密度为422 kg/m3，当压力降到9.00 MPa时，密度减小到153 kg/m3。这种显著的密度梯度现象以及密度涨落，在高含CO2体系PVT实验过程中通过肉眼就能观察到，前文描述的乳光现象。当压力不断降低，在达到临界压力之前，体系的密度由585 kg/m3降低到422 kg/m3，该区间的密度大于常规气体的密度(0.6~200.0 kg/m3)近似于液体的密度(500~1 500 kg/m3)。
当高含CO2体系温度远高于临界温度(10 ℃)时，密度随压力的变化近似于线性变化，且温度越高，密度线性变化特征越显著。
2.3.2 黏度变化特征高含CO2天然气黏度在实验室中难以准确地测定。本文采用Jossi-Stiel-Thodos关系式[7]，结合修正后的PR状态方程求得的临界压力，临界温度等热力学参数，计算不同温度压力下的流体黏度。
图 12为计算的高含CO2体系(45% CO2)黏度随温度、压力的变化曲线。
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| 图12 高含CO2体系黏度曲线(45%CO2) Fig. 12 Viscosity curves of fluid high CO2 content fluid(45%CO2) |
从图 12中可以看出，当压力高于临界压力(11.47 MPa)时，体系的黏度随着温度的降低不断增加，即具有类似于气体黏度的特性。而当压力低于临界压力时，体系的黏度随着温度的降低不断降低。当压力位于临界压力附近时，体系的黏度随着温度的降低而降低，当接近临界温度(10 ℃)时，体系黏度陡增。从图 12可以看出：当温度为20 ℃时，黏度为0.018 mPa·s，当温度为10 ℃时，黏度陡增为0.051 mPa·s。
2.3.3 近临界区高压物性总结根据以上分析可知：11 ℃时45%CO2配样体系为超临界流体，体系的密度为153 585 kg/m3，该区间的密度大于常规气体的密度，近似于液体的密度；黏度范围为0.020~0.050 mPa·s，近似于气体(0.010~0.030 mPa·s)，是一种区别于气态和液态而存在的可压缩的高密度流体[19-20]。
超临界状态的流体在临界点压力和温度附近，更要注意相态的突然变化，特别是随着CO2含量增加，气体的超临界特征增强，即气体的偏差因子、密度、黏度随压力的变化明显增强。在生产中应考虑超临界特征的影响。
2.4 p -T相图应用从修正高含CO2体系状态方程绘制松南气田主体p -T相图(图 13)可以看出，开发过程中不论在储层还是井筒、井口，松南气田流体均处于超临界态。但仍要注意超临界状态的流体对生产的影响，主要包括以下两方面：(1)在钻井过程中，由于地层流体为超临界流体，进入井底后，由于密度差异和重力分异，超临界流体相对于钻井液具有黏度低，扩散性好的气体性质，将滑脱上升，快速聚集在井筒形成气柱，导致严重的井涌或井喷。(2)超临界流体转变为气态时，体积膨胀相对于甲烷来说更为剧烈，且时间很短，情况严重时会爆炸。
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| 图13 松南气田主体p − T图 Fig. 13 The phase behavior graph of fluid in Songnan Gas Field |
当井口节流、集气或处理厂压力小于临界压力后地层流体发生相态变化，超临界态转变为气态。此时，应注意由于相态的变化引发体积明显膨胀。由于体积膨胀吸热，致使体系温度骤然降低，可能在油管内径变化部位，内接头部分，地面管线节流部位或阀门形成低温区，由于温度降低导致快速形成固体水合物造成堵塞。
3 结语(1)相同温度同一CO2含量体系中，随压力降低偏差因子先减小后增加；CO2含量越高，气体的偏差因子越小。体积系数整体趋势是随压力降低而增加；同一温度压力体系下，CO2含量对体系体积系数变化影响不大。在压力和CO2含量一定的情况下，随着温度的增加，天然气体系的体积系数、偏差系数均增大。
(2)对比常规状态方程，修正后的高含CO2体系状态方程能更好地校正偏差因子和体积系数，在低温近临界区对高压物性计算更准确。
(3)实验观察的高含CO2体系在近临界压力附近的乳光现象是由于流体在近临界区域有显著的密度梯度现象以及密度涨落导致光的散射发生了相应变化。在超临界区域内，高含CO2体系为超临界流体，黏度接近于气体，密度和液体接近。在临界点压力和温度附近，相态变化显著，特别是随着CO2含量增加，气体的超临界特征增强。
松南气田主体开发过程中不论在储层还是井筒、井口，流体均处于超临界态。但当井口节流、集气或处理厂压力小于体系临界压力时则发生相态变化，超临界态转变为气态，容易形成异常低温区，导致快速形成固体水合物堵塞。建议进一步开展关于含CO2天然气水合物生成和防止研究。
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