引言

二次采油后，采收率大约仅占油藏地质储量的30%~40%，储层中滞留着大量的以孤立的膜状、滴状、柱状、盲端状、簇状存在的残余油^[1-4]。二元驱是近几年发展起来的一种三次采油技术^[5]。Marangoni对流及其产生的界面扰动对提高采收率具有重要作用^[6-7]。研究二元驱的Marangoni对流启动残余油微观机理对更好地应用二元驱技术有重要指导作用。

1865年Marangoni C发现了油在水面上的自发运动，并将这种运动归因于液体表面物质浓度或温度的变化所引起的界面张力梯度，从而定义这种界面运动为Marangoni对流^[8]。Lam Andrew C等^[9]认为非平衡条件下Marangoni对流产生的界面扰动使两相驱动残余油所需要的毛管数比平衡状态要低。Pratt H R C^[10]认为合适的表面活性剂段塞产生的油水两相Marangoni对流可以促进油滴聚并、变形和启动。Alfredo Arriola等^[11]认为合适的表面活性剂体系可以在Marangoni对流和界面扰动作用下使原油自发乳化从而被启动。Fletcher A等^[12]认为界面张力梯度引起的Marangoni力是影响EOR过程的六种力之一，并认为Marangoni效应在相界面的收缩、聚并以及自发乳化等瞬时界面现象过程中起着重要作用。童正新等^[13]发现ASP体系与原油接触时，局部界面张力的急剧变化引起的Marangoni对流促进了界面变形和乳化。崔彬等^[14]认为合适的表面活性剂段塞产生的Marangoni对流可以有效减缓、阻止栓塞形成，在原油输送以及三次采油过程中具有重要意义。

本文设计了验证Na₂CO₃溶液、KPS表活剂溶液及二者的二元驱溶液与原油接触后产生Marangoni对流效果的实验和利用能产生强Marangoni对流的Na₂CO₃和KPS的二元驱溶液进行微观仿真模型驱油的实验^[15]，详细研究了二元驱中油水界面Marangoni对流启动残余油微观机理，为更好地利用Marangoni对流提高二元驱的驱油效果提供了技术支撑。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、Na₂CO₃，北京化学试剂公司产品；新疆原油，密度858 g/L，新疆克拉玛依油田七中区提供；新疆石油磺酸盐KPS，活性物含量35.67%，平均分子量486，克拉玛依炼油厂生产；模拟油，新疆克拉玛依七中区脱气脱水原油与煤油混合，室温下黏度为7.8 mPa·s；石油醚；去离子水。

1.2 实验仪器

高精度计量泵；微流量注射器；压力传感器；显微摄像系统；比色皿；微量注入泵；中间容器；计算机；微观刻蚀仿真模型，规格为40 mm×40 mm，模型对角线的两端为注入端和出口；界面张力仪，Dataphysics公司SVT 20 N；显微摄像系统，高速摄像机，Photron公司Fastcam SA1；立体显微镜，Zeiss公司STEREO Discovery-V8；滴管。

1.3 实验方法 1.3.1 Marangoni对流实验

(1) Na₂CO₃溶液的Marangoni对流

①配制质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%的Na₂CO₃溶液。②测量所配Na₂CO₃溶液与新疆原油的界面张力。③取一滴碱溶液滴到载玻片上，然后将一小滴原油小心滴加到碱液滴中间，用高速摄像机记录Na₂CO₃溶液与原油接触后界面变化过程，实验装置见图 1。

(2) KPS溶液的Marangoni对流

①配制质量分数为0.1%，0.2%，0.3%的表面活性剂KPS溶液。②测量所配KPS表面活性剂溶液与原油的界面张力。③用滴管将KPS溶液滴一滴到载玻片上，再用微量注射器将一小滴模拟油小心地滴到溶液表面(尽量减小外加扰动)或者边缘，用高速摄像机记录KPS溶液与模拟油接触后界面变化过程。

(3) KPS+Na₂CO₃二元溶液的Marangoni对流

①选择能产生较好Marangoni对流的溶液：1.2%Na₂CO₃溶液、0.3%KPS溶液。②配制二元溶液：0.3%KPS+1.2%Na₂CO₃的二元体系。③用滴管将二元溶液滴一滴到载玻片上，再用微量注射器将一小滴原油小心地滴到溶液表面(尽量减小外加扰动)或者边缘，用高速摄像机记录二元体系溶液与原油接触后界面变化过程。

1.3.2 Marangoni对流的微观仿真模型驱油实验

(1)配制新疆油田的模拟地层水、见表 1，模拟油。(2)将微观模型抽真空2 h后饱和模拟地层水。(3)用配制的模拟油驱替模拟水，建立起束缚水，稳定24 h后进行下一步实验。(4)以模拟地层的驱替速度水驱油至出口含水100%为止，形成水驱剩余油。(5)用0.3%KPS+1.2%Na₂CO₃二元体系溶液驱替水驱残余油，用显微摄像系统记录驱替过程动态图像，供分析研究，实验在室温下进行，如图 2。(6)用石油醚清洗微观模型。

2 实验结果及分析 2.1 Marangoni对流的驱油机理

两种体系溶液接触后产生新的液-液界面，在界面张力梯度的驱动下，高浓度体系的分子趋于向周围扩张，并带动相邻的流体流动，引起界面上质量迁移，此区域会出现物质被耗散，而体相液体倾向于从体相扩散到界面以补充在界面上的耗散部分，此过程包含界面相和体相液体的运动，这种由界面张力梯度引起的流动即Marangoni对流。

在这个过程中，高浓度的体系分子在界面产生不均匀吸附，界面上某些点的分子浓度高于周围界面，那么界面张力梯度就形成了，同时相对于周围界面产生了界面压

$ \varepsilon = \frac{{{\rm{d}}\gamma }}{{{\rm{d(ln \mathit{A})}}}} $

(1)

$ \Delta \pi = {\gamma _{\rm{a}}} = {\gamma _{\rm{b}}} $

(2)

式中：

ε—界面张力梯度(吉布斯膨胀弹性)，mN/m³；

γ—油水界面张力，mN/m；

A—体系界面面积，m²；

Δπ—界面压，mN/m；

γ_a—高浓度处的油水界面张力，mN/m；

γ_b—低浓度处的油水界面张力，mN/m。

原油与表面活性剂溶液接触后，存在的迁移机理包括^[16]：(1)体相中的对流及扩散；(2)界面区域中的吸附及解吸；(3)界面对流及扩散。其中界面对流是受界面张力梯度控制的快过程，表面活性剂的相间转移、组分的化学反应引起的浓度不平衡导致了Marangoni对流。如图 3a所示，由于自然对流及扩散使界面附近表面活性剂分子浓度发生变化，产生界面张力梯度，Marangoni对流引起界面上快速地质量迁移，促进了表面活性剂分子在界面的吸附；如图 3b，当表面活性剂分子在界面上达到饱和吸附后，界面张力梯度趋近于零，Marangoni对流过程停止，两相之间的传质仅靠缓慢的溶解扩散过程；如果表面活性剂分子的活性不很强，易于从吸附的界面上解吸，将难以达到图 3b的状态，但在持续的界面张力梯度下，Marangoni对流仍可以产生，如图 3c。

在合适的表面活性剂条件下，Marangoni对流能带动邻近界面的体相液体形成漩涡状流动。这种漩涡状流动有利于表面活性剂的扩散，有利于扩大其与原油的接触范围，同时也有利于乳化原油，进而提高残余油的动用程度，提高采收率。

2.2 Marangoni对流 2.2.1 Na₂CO₃溶液的Marangoni对流

碱与原油接触产生Marangoni对流的机理是碱与原油中的极性物质反应生成表面活性物质，由于化学反应速率不同以及传质扩散作用使生成的表面活性物质在界面不均匀吸附，产生界面张力梯度，引发Marangoni对流。根据Sternling C V等^[17]的研究，表面活性剂吸附的浓度梯度越陡，其产生的界面扰动更剧烈，扰动放大速率也越快，开始产生的涡流尺寸越小。因此，碱与原油发生化学反应生成表面活性物质的多少就影响了产生Marangoni对流和界面扰动的剧烈程度。

图 4是不同浓度Na₂CO₃溶液与原油动态界面张力曲线，可以看出：质量分数0.4%，0.6%的Na₂CO₃溶液与原油界面张力较高，Na₂CO₃溶液与原油中酸性物质反应生成的表面活性物质比较少；随着Na₂CO₃浓度升高，反应生成的表面活性物质增加，界面张力降低，Na₂CO₃质量分数到1%后再增加浓度界面张力变化不大。

图 5中a、图 5b看出，质量分数为0.4%和0.6%的Na₂CO₃溶液与原油接触后，刚开始油水界面并没有观察到明显的扰动，只在接触比较长一段时间后观察到了轻微的扰动。从图 5c可以看出，质量分数为0.8%的Na₂CO₃溶液与原油一开始接触即观察到了界面扰动，扰动作用也比较剧烈，油水接触一段时间之后油滴在扰动作用下在液滴表面分散，油滴边缘出现很多涡流产生的小油滴聚集。图 5d、图 5e所示1.0%和1.2%Na₂CO₃溶液的油水界面扰动更加剧烈。

对比图 5a~图 5e可以看出，Na₂CO₃溶液浓度越高，越有利于表面活性物质的生成，从油水接触到观察到扰动所需的时间越短，界面扰动作用也越剧烈，也就越有利于Marangoni对流的产生。

2.2.2 KPS溶液的Marangoni对流

图 6分别为油滴与表面活性剂KPS接触后界面变化。从图 6看出，油水接触后界面扰动比较剧烈，油滴边缘与表面活性剂液滴交界处有很多Marangoni对流产生的涡流，涡流引起油滴聚集，油滴聚集到一定程度后回到中心，中心油滴又在扰动作用下重复分散，如此不断反复直到达到平衡。

因为吸附界面上的KPS表面活性剂分子极性端之间以及其与体相内极性相同离子之间存在着电性排斥，其在界面的吸附是不稳定的；而且界面张力在比较宽的浓度范围内随KPS浓度改变而改变；造成持续的界面张力梯度促使持续的Marangoni对流产生。

由表 2可以看出，当KPS表面活性剂浓度为0.1%时，界面张力较大，界面扰动较弱；当浓度为0.2%后，界面张力下降幅度不大，但界面扰动变剧烈了，这说明当KPS表面活性剂浓度大于0.2%后，已经达不到降低界面张力的效果了，但能使界面扰动更强烈。也说明Marangoni对流能否产生以及剧烈程度与界面张力大小没有直接的相关性，KPS表面活性剂浓度越大，产生的Marangoni对流越强烈。

2.2.3 KPS+Na₂CO₃二元体系的Marangoni对流

0.3%KPS+1.2%Na₂CO₃二元体系与油滴接触后界面变化如图 7所示。从图 5~图 7可以看出，0.3%KPS+1.2%Na₂CO₃二元复合体系与原油接触后产生的Marangoni对流作用比1.2%Na₂CO₃、0.3%KPS一元体系更快更剧烈。说明Na₂CO₃与KPS在产生Marangoni对流过程中具有相互促进作用。

二者协同机理如图 8所示。当外加表面活性剂引起Marangoni对流时，Marangoni对流携带体相内部物质到达两相接触界面，其中包括水相中未反应的碱与原油中的极性物质，这两种物质在界面发生化学反应，生成的表面活性物质加剧了Marangoni对流^[18]，这样引起的Marangoni对流又更加促进外加表面活性剂分子的吸附。因此，碱与表面活性剂在产生Marangoni对流过程中有一定协同作用。

2.3 Marangoni对流的微观仿真模型驱油实验

为研究界面扰动以及自发乳化提高采收率的微观机理，采用能与模拟油产生明显界面扰动和自发乳化的0.3%KPS+1.2%Na₂CO₃二元复合体系作为驱替液进行微观仿真模型驱油实验。结果表明：在膜状、岛状以及盲端残余油的启动过程中都可以观察到由Marangoni对流引起的界面扰动及自发乳化所产生的界面变化。

膜状残余油位于孔隙、喉道的内壁，是油湿孔隙介质中最常见的一种残余油形式。如图 9a箭头所指的一处膜状残余油，当驱替液流经残余油时，由于表面活性剂分子在油水界面的不均匀吸附、碱与油相中极性物质反应速率的不同以及生成的表面活性物质的不均匀吸附，产生界面张力梯度，从而引起油水界面的扰动。由图 9b、图 9c看出，在界面扰动以及流动剪切作用下，油膜表面逐渐被拉伸、收缩、剥离，同时伴随着油膜的乳化。由图 9c、图 9d看出，由于驱替液的流动剪切作用及在界面扰动下的自发乳化作用，形成了乳化小油滴。由图 9e、图 9f看出，膜状残余油被拉长、拉丝、断裂及被乳化成小油滴，然后被驱替液携带出来。

岛状残余油是指水驱后滞留在孔道中的分散油珠，在水湿孔隙介质中比较常见。图 10a右侧为一岛状残余油。当驱替液流经岛状残余油时，驱替液与残余油界面在剪切作用和界面扰动作用下破裂变形，残余油珠外缘与驱替液接触的界面不断乳化成小油滴，最后被完全驱走。由于盲端没有流动通道，不具有流动条件，水驱时油水界面存在比较坚硬的水化膜，对其波及程度比较小，因此盲端中将残留一定量的残余油。图 10a左侧为一盲端残余油。当驱替液沿主流通道流经盲端时，首先沿盲端孔壁爬行，然后主流道驱替液前缘流过盲端后，驱替液与残余油存在传质扩散作用；同时表面活性剂分子在油水界面不均匀吸附产生了界面扰动，它破坏坚固的水化膜，残余油在剪切作用和界面扰动作用下逐渐变薄、剥离、乳化成小的分散油滴，从而被驱走。由图 10f看出，岛状残余油和大部分盲端残余油被驱替出来。

微观模型驱油实验表明：0.3% KPS+ 1.2% Na₂CO₃二元复合体系对膜状、岛状及盲端残余油有较好的驱替效果。进一步说明，由Marangoni对流引起的界面扰动及自发乳化对启动残余油有显著的作用效果，有利于提高采收率。

3 结论

(1) 在合适的表面活性剂条件下，原油与表面活性剂接触后，将产生Marangoni对流。Marangoni对流能引起界面扰动及自发乳化，并带动界面的体相液体形成涡流，这利于表面活性剂的扩散，有利于扩大其与原油的接触范围，同时也有利于乳化原油，进而提高残余油的动用程度，提高采收率。

(2) Na₂CO₃溶液、KPS溶液与原油接触后，能够产生Marangoni对流，且浓度越大，对流效果越强；二者对产生Marangoni对流有协同作用效果；其中0.3%KPS+1.2%Na₂CO₃二元复合体系能够产生更剧烈的Marangoni对流。

(3) 0.3%KPS+1.2Na₂CO₃二元复合体系产生的强Marangoni对流对膜状、岛状及盲端残余油有较好的驱替效果，这也说明Marangoni对流产生的界面扰动及自发乳化有利于启动残余油，对提高采收率有重要的作用。

(4) 建议在油田尽量采用能够产生强Marangoni对流的二元驱，这样有利于提高采收率。