西南石油大学学报（自然版）  2015, Vol. 37 Issue (1): 146-152
引用本文
苟绍华, 杨成, 叶仲斌, 等 .一种丙烯酰胺共聚物磷酸盐的合成及性能研究[J]. 西南石油大学学报（自然版）, 2015, 37(1): 146-152.
Gou Shaohua, Yang Cheng, Ye Zhongbin, et al . Synthesis and Properties of an Acrylamide Copolymer Based on Phosphate[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2015, 37(1): 146-152.
一种丙烯酰胺共聚物磷酸盐的合成及性能研究    [PDF全文]
苟绍华1,2 , 杨成2, 叶仲斌1,2, 常静3, 马永涛2    
1. "油气藏地质及开发工程"国家重点实验室·西南石油大学, 四川 成都 610500;
2. 西南石油大学化学化工学院, 四川 成都 610500;
3. 哈里伯顿(中国)能源服务有限公司, 四川 成都 610500
收稿日期: 2013-11-26 ; 网络出版时间: 2015-01-22
基金项目: 四川省科技支撑计划(2012FZ0130)。
作者简介: 杨成, 1990年生, 男, 汉族, 吉林农安人, 硕士研究生, 主要从事提高采收率、油气田工作液研发方面研究工作。E-mail:yangcheng0102@126.com;
叶仲斌, 1966年生, 男, 汉族, 四川武胜人, 教授, 博士生导师, 主要从事化学驱提高石油采收率方向的教学科研工作。E-mail:yezb@swpu.edu.cn;
常静, 1986年生, 女, 汉族, 陕西宝鸡人, 硕士, 主要从事钻井液产品质量检查工作。E-mail:Changjing3234579@163.com;
马永涛, 1990年生, 男, 汉族, 新疆伊犁人, 硕士, 主要从事提高采收率、油气田工作液研发方面研究工作。E-mail:709332020@qq.com。
通信作者: 苟绍华, 1974年生, 男, 汉族, 四川通江人, 教授, 博士, 主要从事有机及高分子合成、提高采收率、油气田工作液研发方面教学科研工作。E-mail:shaohuagou@swpu.edu.cn
摘要: 以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、(1-二甲氨基-烯丙基)-膦酸(DMAAPA)及N-烯丙基辛酰亚胺(NAOI)为原料、亚硫酸氢钠-过硫酸铵为引发剂制备了一种水溶性四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI。单因素实验确立了该共聚物的最佳合成条件:反应温度为45℃, 引发剂加量为0.3%, pH为7, m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(DMAAPA)=6.000:4.000:0.015:0.030;通过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)对该共聚物驱油剂的分子结构进行了表征, 证明功能单体均已共聚在分子链上; 2 000 mg/L的该共聚物溶液在120℃时的黏度保留率为28.9%, 在1 000s-1时黏度保留率为18.7%, 当NaCl加量为1.2 g/L时黏度保留率为22.2%;室内模拟驱油实验结果表明, 在65℃下2 000 mg/L的该共聚物溶液相对于水驱可提高采收率达到10.54%。
关键词: 磷酸盐     丙烯酰胺共聚物     耐温     抗盐     抗剪切     驱油剂    
Synthesis and Properties of an Acrylamide Copolymer Based on Phosphate
Gou Shaohua1,2 , Yang Cheng2, Ye Zhongbin1,2, Chang Jing3, Ma Yongtao2    
1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;
3. Halliburton Energy Services(China) Co. Ltd., Chengdu, Sichuan 610500, China
Abstract: An acrylamide copolymer was synthesized using acrylamide(AM), acrylic acid(AA), (1-dimethylamino-allyl)-phosphoric acid(DMAAPA) and N-allyl octyl imide(NAOI) as raw materials and NaHSO3-(NH4)2S2O8 as initiator. The optimum synthetic conditions were determined as follows:the appropriate temperature was 45℃, the initiator was found to be 0.3%, the pH was 7, and m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(DMAAPA)=6.0:4.0:0.015:0.030. The molecular structure of the copolymer was confirmed by IR and 1H NMR, proving that the functional monomers were present in the molecule chain. The retention rate of the copolymer could reach 28.9%(120℃), 18.7%(1 000 s-1), and 22.2%(1.2 g/L NaCl) respectively according to the performance evaluation. Up to 10.54% enhanced oil recovery(EOR) could be obtained by core flood testing using 2 000 mg/L copolymer at 65℃.
Key words: phosphate     acrylamide copolymer     temperature-tolerance     salt-tolerance     shear-resistance     EOR chemical    
引言

聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙基稀酰胺(HPAM)是目前提高油田采收率最常用的化学驱替用聚合物，然而在高温、高矿化度油藏下，PAM和HPAM的黏度大幅下降，使其不能满足施工要求[1-2]。疏水缔合聚合物因具有良好的增黏性、流变性以及抗盐性能，能够有效改善油水界面流动比率，因此受到了广泛关注和应用[3-10]。

国内外的研究人员和油田工作者对疏水缔合聚合物进行了大量研究。Kujawa P等[11]对AM/CnAM类的疏水缔合聚合物进行了研究，考察了不同水解度、不同聚合方法及不同疏水单体对溶液性能的影响。赖南君等[12-13]通过研究证明了疏水缔合聚合物在高温和高矿化度油藏条件下能够有效提高采收率，具有广阔的应用前景。实验室前期研究发现，在聚合物侧链上引入长链疏水基团能够有效提高聚合物溶液的黏度，改善聚合物抗剪切、抗盐性能[14]；在聚合物分子链上引入磷酸基团可以增加其水溶性，同时由于C-P键具有较高的化学稳定性，可有效提高聚合物的耐温能力[15]。基于以上思路，本文拟采用N-烯丙基辛酰亚胺(NAOI)、1-二甲氨基-烯丙基膦酸(DMAAPA)与丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)进行共聚反应制备一种水溶性疏水缔合聚合物AA/AM/DMAAPA/NAOI，并对其驱油性能进行初步评价。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

烯丙基胺、三乙胺、对苯二酚、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙等均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；(1-二甲氨基)烯丙基膦酸(DMAAPA)按照文献方法制备[7]。

BrookfieldDV-Ⅲ+Pro黏度计：美国Brookfield公司；WQF-510A/520A傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)：北京瑞利分析仪器(集团)公司；BRUKER AM 400 MHz核磁共振仪：瑞士Bruker公司(D2O作溶剂)；HAAKE RS 6000流变仪：德国Haake Technik公司；SYD-2650乌氏黏度计：北京绿野创能机电设备有限公司。

1.2 共聚物的制备 1.2.1 功能单体NAOI的制备

在50 mL圆底烧瓶中加入5.76 g辛酸，缓慢滴加4.83 g二氯亚砜，加毕，升温至50℃，反应约1 h后结束，除去未完全反应的二氯亚砜(SOCl2)，得到产率为98.0%~99.5%的辛酰氯；在250 mL三颈烧瓶中加入2.82 g烯丙基胺，用适量二氯甲烷作溶剂，再加入3.14 g三乙胺(Et3N)和0.02 g对苯二酚，在0~5℃且不断搅拌下，缓慢滴加制得的辛酰氯，控制在1 h内加完，并继续反应6 h。反应液经水洗、酸洗、碱洗、饱和食盐水洗、干燥过滤，旋转蒸发得到黄褐色黏稠液体NAOI，产率约为87.8%。NAOI的合成路线见图 1。

图1 功能单体NAOI的合成路线 Fig. 1 The synthetic route of functional monomer NAOI
1.2.2 四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI的制备

称取总质量为10.0 g的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)，加入一定量的N-烯丙基辛酰亚胺(NAOI)以及1-二甲氨基-烯丙基膦酸(DMAAPA)、适量乳化剂OP-10和40.0 g纯水置于250 mL三口烧瓶中；搅拌至充分乳化、溶解，调节pH至一定值，通入氮气20 min以排出空气；加热至一定温度后，加入引发剂亚硫酸氢钠-过硫酸铵并充分搅拌，恒温反应8 h；将反应所得胶状产物用乙醇提纯后烘干粉碎，则得到白色颗粒状四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI，合成路线如图 2所示。

图2 四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI的合成路线 Fig. 2 The synthetic route of AA/AM/DMAAPA/NAOI copolymer
1.3 共聚物收率的测定及表观黏度的测定方法

从反应体系中取出一定量的聚合物，用乙醇提纯、烘干，并准确称重。计算共聚物的收率：C=Wt/W0×100%。其中：Wt-所取试样经提纯得到的聚合物质量，g；W0-所取试样中理论含有聚合物的质量，g。

以去离子水为溶剂，将样品配制成2 000 mg/L的聚合物溶液，将溶液试样在25℃条件下，使用Brookfield DV-Ⅲ+Pro黏度计在剪切速率为7.34 s-1下测定其表观黏度。

1.4 模拟驱油实验方法[12-14]

用模拟地层水配制一定聚合物浓度的盐水溶液，进行室内模拟驱油实验。所选模拟地层水总矿化度为8 000 mg/L，模拟油藏温度为65℃，所用模拟油黏度为70.0 mPa·s(65℃，7.34 s-1)；实验所用岩芯为ϕ25 mm×250 mm，孔隙度约为22.8%，渗透率约为823.1 mD。

2 结果与讨论 2.1 引发剂加量、pH、温度对共聚反应的影响

在m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(NAOI)=6.0:4.0:0.015:0.020(单位：g)情况下，考察了引发剂加量、pH和温度对共聚反应的影响。反应的最佳温度为45℃，最佳pH为7(表 1，编号4)，此时聚合物溶液的表观黏度最大，共聚物收率也最高。随着引发剂加量的增加(表 1，编号9、4、10~12)，体系中自由基逐渐增多，链引发速率变快，共聚物的分子量也逐渐增大，但引发剂加量过大时，易发生爆聚，共聚物分子量下降，因此引发剂的最佳加量为0.3%(表 1，编号4)。

表1 反应条件对共聚反应的影响 Table 1 The effects of reaction conditions on the copolymerization
2.2 AM、AA、DMAAPA和NAOI的加量配比对共聚反应的影响

在反应温度45℃、pH为7及引发剂加量0.3%的条件下，考察了单体加量对共聚反应的影响。

当m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(NAOI)=6.000: 4.000:0.015:0.030(单位：g，表 2，编号2)时，聚合物水溶液的表观黏度最大(590.3 mPa·s)。随DMAAPA加量的增加(表 2，编号2、5~7)，虽然聚合物的水溶性更好，但表观黏度没有明显提高；NAOI加量增加(表 2，编号2、8~10)导致聚合物的水溶性变差，同时也未使聚合物的表观黏度明显提高。

表2 单体加量对共聚反应的影响 Table 2 Effects of ratio of m(AM),m(AA),m(DMAAPA),m(DMAAPA) on copolymerization
2.3 共聚物的分子结构表征

AA/AM/DMAAPA/NAOI与NAOI的IR图谱(KBr压片)和1H NMR谱(400 MHz，D2O为溶剂)分别如图 3、图 4所示。

图3 AA/AM/DMAAPA/NAOI及NAOI的IR图谱 Fig. 3 The IR spectrum of AA/AM/DMAAPA/NAOI and NAOI
图4 NAOI与AA/AM/DMAAPA/NAOI的核磁1H图谱 Fig. 4 The 1H NMR of NAOI and AA/AM/DMAAPA/NAOI
2.3.1 AA/AM/DMAAPA/NAOI与NAOI的IR表征

NAOI：3 290 cm-1处为仲酰胺-CONH-特征峰，2 926、2 862 cm-1处为-CH2-的吸收峰，C=O}的特征吸收峰位于1 649 cm-1，C=C伸缩振动吸收峰位于1 553 cm-1，1 420 cm-1处的吸收峰归属于C-N。

AA/AM/DMAAPA/NAOI：3 435 cm-1处为-NH2吸收峰，2 934、2 851 cm-1为-CH2-的吸收峰，C=O的特征峰位于1 678 cm-1，C-N吸收峰位于1 423 cm-1，1 186 cm-1为P=O的特征吸收峰，此峰证明磷酸基团已存在于分子链上。

2.3.2 AA/AM/DMAAPA/NAOI与NAOI的1H NMR表征

NAOI(图 4a)：0.88~0.91处为-CH3的质子峰，1.27处为CH3(CH2)4-的质子峰，1.64处为-CH2CH2CO-的质子峰，2.19~2.23处为-CH2CO-的质子峰，-NHCH2-的质子峰位于3.89~3.92，-CH=CH2和-CH=CH2的质子峰分别位于5.14~5.22和5.81~5.91处，以上结果证明NAOI的分子结为N-烯丙基辛酰亚胺。

AA/AM/DMAAPA/NAOI(图 4b)：1.10处为-CH3的质子峰，1.49处为聚合物分子主链、疏水长链中-CH2-的质子峰，2.10处为分子主链上-CH-的质子峰，而-N(CH3)2的质子峰可能包裹在其中，2.47处为-NCH2-的质子峰，此峰证明NAOI已存在于分子链上，3.17处的吸收峰为-P(O)CH-中的H所致，此峰证明DMAAPA存在于分子链上，以上结果表明所合成的共聚物与目标产物结构相符。

2.4 AA/AM/DMAAPA/NAOI特性黏数的测定

根据国标GB/T 12005.10-92《聚丙烯酰胺分子量测定——黏度法》，将聚合物配制成浓度为1 000 mg/L的聚合物NaCl溶液，采用逐步稀释法，测定AA/AM/DMAAPA/NAOI的特性黏数。结果表明该共聚物的特性黏数为 868.18 mL/g。

2.5 AA/AM/DMAAPA/NAOI的性能研究 2.5.1 增黏性

考察了浓度分别为0~1 000 mg/L的HPAM、AA/AM/DMAAPA/NAOI水溶液的表观黏度，如图 5所示。HPAM溶液的表观黏度随着浓度的增加直线上升，在较低浓度下，黏度略高于AA/AM/DMAAPA/NAOI，但AA/AM/DMAAPA/NAOI溶液在400~600 mg/L有个明显的突跃，之后表观黏度也远大于HPAM溶液。这可能是由于AA/AM/DMAAPA/NAOI溶液在达到一定浓度范围后，由于疏水基团的疏水作用以及静电、氢键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度但可逆的缔合，在宏观上表现为具有较高的黏度[14]。

图5 HPAM、AA/AM/DMAAPA/NAOI的表观黏度与浓度的关系 Fig. 5 The change of apparent viscosity with concentration of HPAM and AA/AM/DMAAPA/NAOI
2.5.2 AA/AM/DMAAPA/NAOI的耐温性能

图 6为浓度为2 000 mg/L的共聚物溶液在剪切速率为170 s-1下表观黏度与温度的关系曲线，随着温度的升高，共聚物溶液的表观黏度迅速降低，当温度由20℃升高至120℃时，其表观黏度由249.8 mPa·s降低至72.3 mPa·s，黏度保留率为28.9%，而HPAM的黏度保留率为13.6%，结果表明该共聚物具有较好的耐温性能。

图6 AA/AM/DMAAPA/NAOI的表观黏度与温度的关系 Fig. 6 Effects of temperature on apparent viscosity of the copolymer
2.5.3 AA/AM/DMAAPA/NAOI的抗盐性能

在25℃下，考察了CaCl2、NaCl对浓度为2 000 mg/L的AA/AM/DMAAPA/NAOI和HPAM溶液表观黏度的影响，结果表明随着无机盐加量的增加，AA/AM/DMAAPA/NAOI和HPAM溶液表观黏度均呈下降的趋势。当CaCl2加量为1.2 g/L时，AA/AM/DMAAPA/NAOI的黏度由590.3 mPa·s降低到124.1 mPa·s，黏度保留率为21.0%，而HPAM的黏度保留率仅为6.6%(图 7a)；当NaCl加量为12.0 g/L时，AA/AM/DMAAPA/NAOI的黏度由590.3 mPa·s降低到131.1 mPa·s，黏度保留率为22.2%，而HPAM的黏度保留率仅为8.0%。结果表明，AA/AM/DMAAPA/NAOI相对于HPAM具有更好的抗盐能力。

图7 AA/AM/DMAAPA/NAOI的表观黏度与外加CaCl2、NaCl的关系 Fig. 7 Effects of CaCl2, NaCl on apparent viscosity of the copolymer

2.5.4 AA/AM/DMAAPA/NAOI的抗剪切性能

在25℃下，对AA/AM/DMAAPA/NAOI溶液(2 000 mg/L)的表观黏度随剪切速率的变化情况进行了考察，结果如图 8所示。结果表明：当剪切速率从7.34 s-1增加到140.0 s-1时，溶液的表观黏度从577.0 mPa·s迅速降至240.2 mPa·s，剪切速率在140.0~407.6 s-1范围内，溶液的表观黏度随剪切速率的增大下降速度变缓，当增加到1 000 s-1时，溶液的表观黏度降低至107.9 mPa·s，黏度保留率为18.7%；而HPAM的黏度保留率仅为4.9%。结果表明该共聚物比HPAM具有更好的抗剪切性能。

图8 AA/AM/DMAAPA/NAOI的表观黏度与剪切速率的关系 Fig. 8 Effects of shear rate on apparent viscosity of the copolymer
2.6 AA/AM/DMAAPA/NAOI的室内模拟驱油实验

用模拟地层水将AA/AM/DMAAPA/NAOI和HPAM分别配制成质量浓度为2 000 mg/L的溶液，进行室内模拟驱油实验。实验结果表明，此条件下该共聚物可提高模拟原油采收率达到10.54%，相同条件下，HPAM可提高模拟原油采收率仅为4.71%。

图9 采收率与注入聚合物体积的关系 Fig. 9 The relationship between injection volume and ERO
3 结论

(1)共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI的最佳合成条件为：反应温度为45℃，引发剂加量为0.3%，pH为7，m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(NAOI)=6.0:4.0:0.015:0.020。

(2)在剪切速率为1 000 s-1下，该共聚物的黏度保留率达到18.7%，在温度为120℃下，该共聚物的黏度保留率达到28.9%，NaCl加量为12 g/L时该共聚物的黏度保留率达到17.3%，CaCl2加量为1.2 g/L时该共聚物的黏度保留率为15.6%。以上结果表明，该共聚物具有一定的抗剪切、抗温、抗盐性能。

(3)室内模拟驱油试验结果表明：65℃、矿化度为8~000 mg/L条件下，浓度为2 000 mg/L的该共聚物溶液驱油相对于水驱可提高采收率达到10.54%。

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