2014, Vol. 36
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2. "油气藏地质及开发工程"国家重点实验室·西南石油大学, 四川 成都 610500;
3. 西南石油大学地球科学与技术学院, 四川 成都 610500
2. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;
3. School of Geoscience and Technology, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China
常规采油方法开采油藏中残余油产量不断下降,使用提高采收率（EOR）技术来保证石油产品供应显得更为重要[1-2]。其中聚合物驱油技术是通过在注水中加入一定量的高分子量的聚合物,来增加注入水的黏度,改善流体流度比从而提高微观扫油面积及原油驱替效率。但是大多数油藏条件严苛,聚合物驱遇到许多问题,除聚合物溶液流变性能受影响大外,聚合物驱油剂还必须要耐高温耐高浓度盐[2-5]。
目前聚合物驱常用的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在高温、高矿化度油藏中溶液增粘作用丧失明显,且在高剪切作用下柔性链易于断裂降解,溶液表观黏度大幅降低。前期研究中在HPAM链上引入长碳链功能单体N,N-二烯丙基油酰亚胺（DXA）,合成了AM/AA/DXA 三元聚合物,性能评价结果表明该聚合物驱油剂具备良好的耐温性能,但是耐剪切耐盐性能表现欠佳（12 000 mg/L Na-Cl 黏度保留率38.5%,1 200 mg/L CaCl2、MgCl2 黏度保留率20.0% 左右；1 000 s-1 黏度保留率10.0%左右）[6]。在此基础上,本文拟在聚合物链上引入环状结构烯丙基咪唑（AI）增强聚合物链刚性,合成四元聚合物AM/AA/AI/DXA,力图改善聚合物的耐盐耐剪切性能。考察聚合物溶液的耐温抗剪切抗盐、提高采收率性能以及对粘土水化作用的影响。
1 仪器与原料 1.1 仪器黏度计Brookfield DV-II+Pro,Brookfield 公司,美国；红外光谱仪（IR）WQF-520,北京北分瑞利分析仪器集团,中国；核磁共振分析仪（NMR）BrukerAV III 400 MHZ,Bruker BioSpin 公司,瑞士；扫描电子显微镜（SEM）Quanta 450,FEZ 公司,美国；多功能流变仪系统HAAKE Rheo Stress 6000,HAAKE 公司,德国；X 射线衍射仪（XRD）X’ pert PRO,PANalyticalB.V. 公司,荷兰。
1.2 原料油酸,三氯化磷,二烯丙基胺,三乙胺,盐酸,N-烯丙基咪唑（AI）,丙烯酰胺（AM）,丙烯酸（AA）,过硫酸铵（（NH4）2S2O8）,亚硫酸氢钠（NaHSO3）,烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）均购自成都科龙试剂厂,并根据试剂处理标准进行预处理。
2 实验部分 2.1 N,N-二烯丙基油酰亚胺（DXA）合成根据文献报道合成单体N,N-二烯丙基油酰亚胺DXA[7-8]。在单口烧瓶中加入油酸,搅拌下缓慢加入三氯化磷,加料温度控制在10~15 ℃,加毕升温到55 ℃,保温反应2~6 h 后,经纯化得到产率为98.5%的油酰氯。油酰氯与二烯丙基胺,在三乙胺和少量对苯二酚存在下,室温反应4~6 h,经纯化制得产率为93.6% 不溶于水棕黄色液体状的疏水单体DXA。
2.2 聚合物AM/AA/AI/DXA 的合成合成路线如图 1 所示。将一定量的乳化剂OP-10 和疏水单体DXA 溶于一定量的蒸馏水中,呈乳状液体后,加入一定量的AM、AA 和AI,然后加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠,反应一定时间,得胶状产物,将其剪碎并用无水乙醇沉淀洗涤3 次,在干燥箱中（45 ℃）干燥24 h 即得白色固体状聚合物。
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| 图1 聚合物AM/AA/AI/DXA 合成路线 Fig. 1 Synthesis route to copolymer AM/AA/AI/DXA |
在单体总含量为20%,单体质量比为AM/AA/AI/DXA= 7.00/2.50/0.02/0.03,OP-10 加量为0.3% 的条件下,考察了引发剂加量、pH 值、温度对聚合反应的影响,结果如表 1 所示。从表 1 可知,最佳引发剂加量为0.4%,增加或降低引发剂加量聚合物溶液黏度不能得到明显提高；最佳pH 值为9,增加或降低pH 值聚合物溶液黏度无显著提高；最佳反应温度35 ℃,更高的温度反而使转化率降低,聚合物溶液黏度降低。
| 表1 引发剂加量、pH 值、温度对聚合反应的影响 Table 1 Effects of the initiator loading,pH,and temperature |
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在单体总含量为20%,引发剂加量为0.4%（占单体总质量）,pH 值为9,温度为35 ℃,OP-10 加量为0.3%（占单体总质量）的条件下,改变单体加量比例,考察AM、AA、AI、DXA 加量对聚合反应的影响,结果如表 2 所示。单体最佳加量比为:AM/AA/AI/DXA=8.08/1.52/0.01/0.03（质量比）。
| 表2 AM/AA 比例、AI 和DXA 加量对聚合反应的影响 Table 2 Effects of the ratio of AM to AA,AI and DXA loading |
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采用WQF-520 红外光谱仪对单体DXA 和聚合物AM/AA/AI/DXA 进行红外光谱测试。根据图 2a中DXA 谱图可得:2 926 cm-1 和2 857 cm-1 是亚甲基的伸缩振动；1 650 cm-1 是酰胺基中C==O 伸缩振动。聚合物AM/AA/AI/DXA 谱图可得:3 407 cm-1是—NH2 的伸缩振动；2 947 cm-1 是亚甲基的伸缩振动；1 671 cm-1 是酰胺基中C==O 伸缩振动；咪唑环的特征峰在1455 cm-1、1 405 cm-1 和1 328 cm-1处。可以确定两种功能单体AI 和DXA 均成功共聚到聚合物分子链上。
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| 图2 聚合物AM/AA/AI/DXA、单体DXA 红外光谱图和AM/AA/AI/DXA 1H NMR 光谱图 Fig. 2 IR spectra of copolymer AM/AA/AI/DXA and monomer DXA and 1H NMR spectrum of copolymer AM/AA/AI/DXA |
采用Bruker AV III 400 MHZ NMR 对溶解在D2O 中的AM/AA/AI/DXA 做1H NMR 测试,谱图如图 2b 所示。1.598 ppm 是—CH3 的质子峰,5.593~5.617 ppm 及5.988~6.199 ppm 处质子峰是单体DXA 的特征峰；7.675 ppm 处质子峰是单体AI 的特征峰,二者证明功能单体成功聚合到聚合链上。
3.4 环境扫描电镜结果分析采用Quanta 450 扫描电子显微镜对常用的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及聚合物AM/AA/AI/DXA溶液进行扫描,结果如图 3 所示。从图中可见:HPAM的微观结构呈无规则的网状结构而且较为松散,空隙十分明显；而聚合物AM/AA/AI/DXA 的网状结构明显比较致密,在相同观察条件下发现其空隙也较HPAM 小很多,还可观察到有类似膜的部分在表面出现,这可能是导致聚合物AM/AA/AI/DXA 溶液黏度比HPAM 大很多的原因。
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| 图3 聚合物AM/AA/AI/DXA 与HPAM 溶液的SEM 图 Fig. 3 SEM images of HPAM solution and AM/AA/AI/DXA solution |
采用HAAKE RheoStress 6000 多功能流变仪系统考察3 000 mg/L 聚合物溶液的耐温抗剪切性能。其中耐温实验中剪切速率恒定为170 s-1,抗剪切实验中温度恒定为30 ℃,结果如图 4 所示。
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| 图4 聚合物AM/AA/AI/DXA 溶液黏度与温度关系和剪切速率的关系 Fig. 4 Temperature-tolerance character and Shear-resistance character of AM/AA/AI/DXA |
30~150 ℃聚合物溶液的黏度与温度关系见图 4a。溶液黏度均随温度的上升而下降,在120 ℃时,溶液的黏度保留率可达71.5%。在7.14~1 000.00 s-1,聚合物溶液黏度随剪切速率增大而降低（图 4b）,在1 000 s-1 时聚合物溶液黏度保留率可达53.3%。说明合成的四元聚合物具有良好的耐温、耐剪切性能。
3.6 耐盐性分析采用2 000 mg/L 聚合物溶液,考察不同盐浓度下聚合物溶液黏度保留情况。由图 5a 可知,NaCl 浓度增大时,溶液黏度起初迅速下降,然后趋于稳定,当NaCl 浓度达到12 000 mg/L 时,聚合物溶液黏度保留率可达47.2%。由图 5b 可知,CaCl2 和MgCl2 浓度增大时,溶液黏度迅速下降,当CaCl2 浓度达到2 200 mg/L 时,溶液黏度保留率可达50.5%；当MgCl2 浓度达到2 200 mg/L 时,溶液黏度保留率可达48.9%。由结果可知,聚合物对NaCl 的黏度保留率明显高于CaCl2 和MgCl2,进一步证明二价阳离子比一价阳离子对聚合物溶液的黏度影响大。聚合物溶液耐盐性能明显优于HPAM。
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| 图5 聚合物AM/AA/AI/DXA 溶液黏度与NaCl,CaCl2,MgCl2 的浓度关系 Fig. 5 Anti-NaCl ability,anti-CaCl2 and anti-MgCl2 abilities of AM/AA/AI/DXA copolymer |
实验采用尺寸为φ×l:2.5 cm×25.0 cm 的人造岩芯,基本数据见表 3。饱和岩芯用水为人工合成盐水,矿化度为6 000 mg/L；实验用模拟油由原油及煤油配制而成,60 ℃时表观黏度为70.34 mPa·s；实验设备包括恒温箱、平流泵、中间容器、岩芯夹持器、压力传感器等。最大注入压力50 MPa；单泵驱替速率0.01~107.00 mL/min。驱替实验具体步骤:（1）室温,岩芯抽真空,饱和模拟水,获取岩芯孔隙体积；（2）60 ℃,岩芯饱和模拟油,计算含油饱和度；（3）水驱到含水率70%,获得水驱采收率；4. 注入聚合物（HPAM 2 000 mg/L；聚合物2 000 mg/L）驱油剂,后续水驱到含水率98%,计算采收率。上述实验过程注入速度为0.3 mL/min,压力记录间隔为30 min[9-11]。
| 表3 驱油用人造岩芯基本数据 Table 3 Information for artificial cores |
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由图 6 可知,60 ℃、矿化度为6 000 mg/L 时,AM/AA/AI/DXA 聚合物溶液（2 000 mg/L）与水驱及2 000 mg/L HPAM 驱相比,分别可提高采收率13.5%和9.3%。
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| 图6 岩芯驱替结果 Fig. 6 The results of core flooding |
驱替相液体若与地层原状流体不配伍,会引起黏土矿物水化膨胀、分散和运移,将可能堵塞储层孔隙流体的流动通道,降低储层的渗透性,产生地层损害,地层中油气采收率降低,采出成本大幅度增加。采用X-射线衍射仪测定钠蒙脱土（Na-MMT）水化前后的晶层间距变化,定量分析聚合物对黏土水化的影响[9-15],结果如表 4 和图 7所示。
| 表4 XRD 实验结果 Table 4 Results of XRD |
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| 图7 钠蒙脱土水化前后晶层间距 Fig. 7 Crystalline interspaces of dry MMT and hydrated MMT |
由图 7 可知,在各溶液中浸泡过的钠蒙脱土样本的X 射线衍射峰均发生了不同程度的偏移,其他位置并未出现新的衍射峰,表明浸泡之后只有钠蒙脱土晶层间距发生了变化。由表 4（编号2,6）可看出经聚合物溶液水化后的钠蒙脱土晶层间距（16.665 7 Å）明显比纯水水化后的晶层间距（18.953 2 Å）小,且无机盐与聚合物溶液复配（表 4 编号7—9）后钠蒙脱土晶层间距更小（表 4 编号7,15.280 4 Å）,故该聚合物对钠蒙脱土水化不但没有加剧反而有一定的抑制效果。这可能是由于聚合物侧链上的咪唑内盐及碳长链结构使得聚合物既能通过氢键吸附在黏土表面,又能中和黏土表面负电荷在黏土晶层间吸附的稳定黏土效果。
4 结论（1）聚合物最优合成条件为:最佳引发剂加量为0.4%,pH 值为9,反应温度为35 ℃,AM/AA/AI/DXA=8.085/1.515/0.01/0.03（质量比）。
（2） 在高温高剪切及高矿化度下AM/AA/AI/DXA 聚合物溶液黏度保留率均可达到50% 左右,耐温耐盐耐剪切能力优良。
（3）钠蒙脱土在添加聚合物的溶液中水化后晶层间距与纯水水化相比由18.953 2 Å 降低到16.665 7 Å,且聚合物复配无机盐后钠蒙脱土晶层间距更低,合成的聚合物对钠蒙脱土的水化起到了较好的抑制作用。
（4） 60 ℃、矿化度为6 000 mg/L 时,AM/AA/AI/DXA 聚合物溶液（2 000 mg/L）驱与水驱以及2 000 mg/L HPAM 驱相比,分别可提高采收率13.5% 和9.3%。
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