西南石油大学学报（自然版）  2014, Vol. 36 Issue (4): 149-154
引用本文
李早元, 罗解, 王岩, 等 .热采井固井水泥含氯促凝剂作用机理研究[J]. 西南石油大学学报（自然版）, 2014, 36(4): 149-154.
Li Zaoyuan, Luo Jie, Wang Yan, et al . Study on the Mechanism of Chlorine Coagulant in Heavy Oil Thermal Wells Cementing[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2014, 36(4): 149-154.
热采井固井水泥含氯促凝剂作用机理研究    [PDF全文]
李早元, 罗解, 王岩, 程小伟, 郭小阳    
"油气藏地质及开发工程"国家重点实验室·西南石油大学, 四川 成都 610500
收稿日期: 2011-04-20 ; 网络出版时间: 2014-07-02
基金项目: 四川省科技厅2013年应用基础研究计划(2013JY0097)。
作者简介: 李早元, 1976年生, 男, 汉族, 四川成都人, 副教授, 博士, 主要从事固井完井工程的教学和科研工作。E-mail:2618919@qq.com;
罗解, 1987年生, 男, 汉族, 四川遂宁人, 硕士研究生, 主要从事油气井固井工程方面的研究。E-Mail:rljia08@126.com;
王岩, 1988年生, 女, 蒙古族, 内蒙赤峰人, 硕士研究生, 主要从事固井材料与工程方面的研究;
程小伟, 1977年生, 男, 汉族, 陕西西安人, 副教授, 博士, 主要从事固井工程材料的教学和科研工作;
郭小阳, 1951年生, 男, 汉族, 北京人, 教授, 博士生导师, 主要从事石油工程方面的教学和固井与完井工程技术领域的重大科学技术攻关研究。E-mail:guoxiaoyangswpi@126.com。
摘要: 含氯促凝剂曾在稠油热采井固井中得到应用, 但高温下对油井水泥石性能的影响及机理却未得到深入研究。评价了不同加量及种类的促凝剂对加砂水泥石抗压强度的影响, 并深入考察了含氯促凝剂对加砂水泥石抗压强度的影响, 结合X-衍射和电镜扫描分析了含氯促凝剂加砂水泥石高温前后水化产物组分和微观形貌变化, 探讨了含氯促凝剂对加砂水泥石结构变化的作用机理, 结果表明:水化产物硬硅钙石是水泥石高温后强度不衰退的主要原因, 当温度超过230℃时, 水泥石水化产物组分受到氯离子的影响, 生成了新的斜长钙石组分, 改变了水泥石微观结构, 是水泥抗压强度急剧衰退的主要原因。
关键词: 稠油热采井     G级加砂水泥     含氯促凝剂     抗压强度     衰退机理    
Study on the Mechanism of Chlorine Coagulant in Heavy Oil Thermal Wells Cementing
Li Zaoyuan, Luo Jie, Wang Yan, Cheng Xiaowei, Guo Xiaoyang    
State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China
Abstract: The chlorine coagulant has been used in thermal recovery cementation. Few in-depth researches have been made on the effects and the mechanism of oil well cementing performance under the high temperature condition. In this paper, the effects of different types and dosage of coagulant on the compressive strength of silica sand cement are evaluated, and the effects of chlorine coagulant on the compressive strength of silica sand cement is studied in detail; the structure of hydrate component and microstructure before and after high temperature are measured by means of XRD and SEM, and the functional mechanism of chlorine coagulant on the structural change of silica sand cement is discussed. The results shows that the hydration products Xonotlite is the main reason for the non-decline of the compressive strength of cement after high temperature. When the temperature exceeds 230℃, the component of hydration products of cement is affected by the chloride ions, generating a new inclined long calcium stone component, and changing the microstructure of cement, which is the main reason for the sharp decline of the compressive strength.
Key words: heavy oil thermal recovery well     G cement with silica sand     chlorine coagulant     compressive strength     decline mechanism    

在稠油热采井固井过程中，为了解决由于井浅而导致的加砂水泥候凝温度低、水泥石抗压强度发展缓慢的问题，在保证安全施工的前提下，一般采用加入促凝剂的办法[1-9]。氯化钙(CaCl2)是稠油热采井固井水泥浆体系中常采用的促凝剂。稠油热采井开采时的温度在270 ℃以上，加有氯化钙的加砂水泥石强度发生严重的衰退，并腐蚀套管[10-15]。目前，国内对于含氯离子促凝剂在高温条件下导致加砂水泥石抗压强度衰退的规律和机理尚未见报道。

1 实验部分 1.1 实验仪器

恒速搅拌器、温控水浴箱、高温高压养护釜、抗压强度测试仪、X射线衍射仪、电子扫描显微镜等。

1.2 实验材料1.2实验材料

嘉华G级油井水泥、卫辉石英砂、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硅酸钠(Na2SiO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、甲酰胺、CN-1。

1.3 实验方法 1.3.1 水泥浆的制备

分别将促凝剂与G级油井水泥、40%石英砂与一定的外加剂及水按API标准制备成水泥浆，水泥浆密度为1.90 g/cm3。

1.3.2 水泥石的抗压强度测试

将水泥浆倒入模具后置于压力为0.1 MPa、温度为50 ℃的水浴条件下养护8，16，24，72，168 h，测试其抗压强度；再放置于高压养护釜中，测在不同高温循环水湿条件下的抗压强度，养护压力均为21.0 MPa。

1.3.3 机理分析方法

利用XRD、SEM分析含氯促凝剂加砂水泥石高温前后的水化产物和微观形貌。

2 实验结果及分析 2.1 促凝剂对加砂水泥石抗压强度的影响

考察了不同种类的促凝剂对加砂水泥石低温(50 ℃)抗压强度的影响。考察的促凝剂有氯化钙、氯化镁、硝酸钙、Na2SiO3、Na2S2O3、甲酰胺。

由图 1看出，除硝酸钙不能提高低温下加砂水泥石的抗压强度外，其余几种促凝剂在加量合适的情况下，都可以提高加砂水泥石在低温下的抗压强度。为考察促凝剂对加砂水泥石高温后抗压强度的影响，将50 ℃养护7 d后的水泥石置于315 ℃的高温下养护7 d后测其抗压强度。

图1 不同促凝剂对加砂水泥石抗压强度的影响(50 ℃) Fig. 1 Effects of different coagulation accelerators on the compressive strength of silica sand cement(50 ℃)

由图 2可以看出，加入无氯促凝剂在一定程度上可提高水泥石高温后的抗压强度，加有含氯促凝剂氯化钙、氯化镁的加砂水泥石经过315 ℃、20.7 MPa的高温水湿养护一周后出现了抗压强度明显衰退的现象，且随着促凝剂加量的增加，抗压强度衰退的越明显，当加量为3%时抗压强度衰退至3.0 MPa以下，已完全不满足固井水泥石基本性能要求。

图2 不同促凝剂对加砂水泥石抗压强度的影响(315 ℃) Fig. 2 Effects of different coagulation accelerators on the compressive strength of silica sand cement (315 ℃)
2.2 含氯促凝剂对加砂水泥石抗压强度的影响

分别考察了不同氯化钙和氯化镁加量的加砂水泥石抗压强度在50 ℃水浴条件下养护8，16，24，72，168 h后其抗压强度的变化规律。

图 3和图 4分别为不同氯化钙和氯化镁加量的加砂水泥在50 ℃水浴条件下随着养护时间的不同水泥石抗压强度变化情况。由3图可知，与未加氯化钙的加砂水泥石的抗压强度相比，加有氯化钙的加砂水泥石的抗压强度有较大的提高，随养护时间的增加，抗压强度稳定提高，但其抗压强度增长与氯化钙含量增加不成正比。养护时间在24 h以内，随氯化钙加量的增加抗压强度增大，在24~168 h，随着养护时间的增长，抗压强度略有降低，但仍大于未加促凝剂的加砂水泥石。

图3 氯化钙对加砂水泥石抗压强度的影响 Fig. 3 Effects of calcium chloride on the compressive strength of silica sand cement
图4 氯化镁对加砂水泥石抗压强度的影响 Fig. 4 Effects of magnesium chloride on the compressive strength of silica sand cement

由4图可知，随着氯化镁含量的增加，加砂水泥石的抗压强度逐渐提高；随着养护时间的增长，加砂水泥石的抗压强度大幅增加，养护168 h后，其抗压强度在20.0 MPa左右。

从以上实验结果可以看出，含氯促凝剂的加入在很大程度上提高了加砂水泥石在低温下的抗压强度。

2.3 含氯促凝剂对不同养护温度下加砂水泥石抗压强度的影响

分别考察了不同氯化钙和氯化镁加量的加砂水泥石抗压强度随着养护温度不同的变化趋势，将配制好的水泥浆分别置于50，110，130，170，230，270，315 ℃下养护7 d后测试其抗压强度。

图 5和图 6分别是不同氯化钙和氯化镁加量的加砂水泥石在不同养护温度条件下的抗压强度变化情况。从图 5可以看出，当养护温度在低于170 ℃的时候，氯化钙加量在1%~3%，加砂水泥石的抗压强度均高于15 MPa，表现出良好的热稳定性；而当温度高于230 ℃时其抗压强度急剧下降，并且随养护温度增加和氯化钙加量增大，抗压强度衰退的更加明显。尤其是当温度为315 ℃、氯化钙加量为3%时，其抗压强度衰退至3 MPa以下。

图5 含氯化钙的加砂水泥石抗压强度随温度的变化曲线 Fig. 5 Compressive strength changes of silica sand cement containing calcium chloride with the temperature
图6 含氯化镁的加砂水泥石抗压强度随温度的变化曲线 Fig. 6 Compressive strength changes of silica sand cement containing magnesium chloride with the temperature

由图 6可知，当养护温度为50~170 ℃时，加砂水泥石的抗压强度均高于15 MPa；当温度在230~315 ℃时，加砂水泥石的抗压强度严重衰退。随着养护温度增大和氯化镁加量增加，其抗压强度衰退的越加明显。

从图 5与图 6可以看出，含氯促凝剂的加砂水泥石在养护温度为230 ℃以上时，抗压强度出现明显衰退，且随着氯离子浓度的增加，衰退程度加剧，其最小值为2 MPa左右。因为高温养护后C5S6H5转变为C6S6H(硬硅钙石)。C5S6H5一般是以较紧密的针状结构存在于水泥石中，而C6S6H一般形成较粗大的网状结构，所以导致强度降低[16-21]。因此230 ℃及以上温度高温养护后加砂水泥石强度衰退的根本原因可能是氯离子起主导作用。

3 机理分析

水泥石的宏观力学性能是由其微观组成和结构决定的[7, 10]。从前述实验结果得知，氯化钙加量为3%、高温315 ℃养护的水泥石抗压强度衰退最为严重，所以对此配方及养护条件下的水泥石和空白配方进行机理分析。

3.1 无促凝剂加砂水泥石微观分析

图 7是空白组加砂水泥石高温养护前后的水化产物XRD图谱，从图中分析得出，其高温养护前主要水化产物为：SiO2、Ca(OH)2和水化硅酸钙；高温养护后主要水化产物为：C6S6H和SiO2。

图7 空白组的水化产物XRD对比图 Fig. 7 XRD pattern of silica sand cement without coagulant

通过高温前后的比较，可以得出在高温养护过程中生成了C6S6H，硬硅钙石是较致密的纤维网状结构，能相互交织在一起，增加水泥石的密实度，改善加砂水泥石的微观形貌与结构。因此空白组在高温养护后仍然具有良好的抗衰退能力。

3.2 含氯促凝剂机理分析 3.2.1 含氯加砂水泥石高温(315 ℃)养护前后水化产物分析

图 8为加入3%氯化钙在高温养护前后的XRD图谱，从图中可以看出，低温下含氯加砂水泥石的水化产物主要是由SiO2、Ca(OH)2和水化硅酸钙组成；高温下其水化产物主要是由C6S6H、SiO2、C3.5S2H0.8(斜长钙石)和Ca1.5SiO3.5xH2O(水化硅酸钙)。

图8 加3%氯化钙的加砂水泥石水化产物XRD对比图 Fig. 8 XRD pattern of silica sand cement with 3% calcium chloride

水泥石在低温下能够保持较高的抗压强度，而高温养护之后，抗压强度急剧衰退，通过对比水化产物，可能是由于斜长钙石的生成改变了水泥石的微观结构，或者是生成的斜长钙石本身缺陷导致了水泥石的抗压强度急剧衰退。

3.2.2 含氯加砂水泥石高温(315 ℃)养护前后微观结构分析

图 9分别为加入3%氯化钙的加砂水泥石经低温50 ℃和高温315 ℃养护7 d后的扫描电镜照片。由图可以看出，由于氯化钙的加入，促使加砂水泥石经315 ℃养护7 d后产生C3.5S2H0.8(斜长钙石)，这种水化产物通常以团块聚集的形式相结合，结合力微弱[20]，团块与纤维网状结构的硬硅钙石间的结合力不强，不能有效地凝结在一起，因而必然会影响水泥石的强度。这应该是含氯化钙的加砂水泥石抗压强度出现严重衰退的主要原因。

图9 加3%氯化钙的加砂水泥石(×5 000) Fig. 9 SEM picture of silica sand cement with 3% calcium chloride at different temperatures(×5 000)
4 结论

(1) 低温养护时，氯化钙能够提高G级加砂水泥石的早期强度，且最佳加量为1%~2%。

(2) 高温养护后，空白组水泥石生成了较致密的纤维网状结构C6S6H是抗压强度不衰退的主要原因。

(3) 高温315 ℃养护后，G级加砂水泥石的抗压强度随着氯化钙加量的增加而急剧降低，含氯离子是其抗压强度衰退的主要原因。

(4) 高温315 ℃养护后，加入氯化钙的G级加砂水泥石中生成了新的物质—C3.5S2H0.8(斜长钙石)，该物质易团聚成块，且团块之间的联结力不强，空隙大，与C6S6H结合力不强，这应该是水泥石抗压强度衰退的主要原因。

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