近年来，随着中国国民经济快速发展及市场对能源需求的增长，油气资源的供需矛盾日益突出。据中国国土资源部2012年所公布数据^[1]，中国2011年石油消费量为4.45×10⁸ t，而石油生产量仅为2.04×10⁸ t，供需缺口较大。鉴于中国陆上油气资源的开发现状，资源开发转向海洋，特别是深水已是必然。

但深水的特殊环境给油气资源的勘探开发带来了较大困难。从油气输送方面考虑，当海底混输管道运行在深水低温的环境中，将会增加管道内蜡晶的析出几率。蜡晶析出并沉积于管壁上将会减小管道的流动面积，严重时将会造成管道的堵塞。因此，较为系统地阐述了蜡热力学模型及析蜡实验测量方法的研究成果，以期更好解决深水混输管道中析蜡问题。

1 多相体系蜡热力学模型

多相体系中蜡热力学模型的建立主要是基于目前被普遍认可的相平衡理论。相平衡理论认为流体是一个完整的体系，体系内部的气、液、固相之间存在热力学相平衡关系，即多相体系中气、液、固相逸度相等。同时，油气烃类混合体系比纯组分体系更为复杂，故对于其气-液-固三相的平衡计算一般认为气相、固相都需通过液相相互转化，而不考虑气-固平衡，故可得到以下两个恒等式

$ f_i^{\rm{V}} = f_i^{\rm{L}} $

(1)

$ f_i^{\rm{L}} = f_i^{\rm{S}} $

(2)

式中：

f_i-组分i的逸度，Pa；

上标：V，L，S-气、液、固相。

1.1 Won模型

Won K W^[2]于1985年提出了第一个蜡热力学模型，此模型将原油假设为理想溶液，且只考虑了液-固相平衡，所提出的固液平衡常数K_i^SL表达式为

$ \begin{array}{l} K_i^{{\rm{SL}}} = \frac{{{s_i}}}{{{x_i}}} = \left( {\frac{{\gamma _i^{\rm{L}}}}{{\gamma _i^{\rm{S}}}}} \right)\exp \\ \left[{\frac{{\Delta {h_i}^{\rm{f}}}}{{{\rm{R}}T}}\left( {1-\frac{T}{{{T_i}^{\rm{f}}}}} \right) + \frac{{\Delta C_{{\rm{p}}, i}^{{\rm{LS}}}}}{{\rm{R}}}\left( {1-\frac{{{T_i}^{\rm{f}}}}{T} + \ln \frac{{{T_i}^{\rm{f}}}}{T}} \right) + \int_{{p_0}}^p {\frac{{\Delta {v_i}}}{{{\rm{R}}T}}{\rm{d}}p} } \right] \end{array} $

(3)

式中：

x_i、s_i-组分i在液相和固相中的摩尔分数，%；

γ_i-活度系数，无因次；

T_i^f -熔解温度，K；

∆h_if -熔解焓，J/mol；

∆C_{p, i}^LS -液固热容差，J/（mol·K）；

$ {\int_{{p_0}}^p {\dfrac{{\Delta {v_i}}}{{{\rm{R}}T}}{\rm{d}}p} } $-液固摩尔体积差，m³/mol；

p₀-参考压力，Pa；常取大气压力为参考压力。

由于未考虑气-液平衡，该模型不能解决气-液-固多相体系相平衡问题。因此，Won K W^[3]于1986年提出了新的模型。模型中，采用SRK状态方程进行气-液相平衡的计算，利用式（3）进行液-固平衡计算，并假设液固热容差以及液固摩尔体积差较小，故将式（3）中指数函数后两项假设为0。同时发现，将活度系数比假设为1^[3]将过大估计固体溶液中C₅~C₁₀的溶解度，因此采用了修正的正规溶液理论，引入修正的溶解度参数以处理蜡的非理想性。

新提出的模型虽作出了改进，但仍存在以下问题：（1）对于液相逸度的计算，在气-液平衡中利用了气体状态方程，而液-固平衡中采用正规溶液理论模型，造成液相描述不一致，引发收敛问题；（2）由于正构烷烃溶解度参数的相似性，正规溶液理论与理想固体溶液理论并没有很大的区别，根据这两种理论进行计算都将过高估计析蜡温度；（3）将式（3）中指数函数后两项设为零，使得该模型忽略了压力及液固热容差对于蜡相界的影响。

Perderden K S等^[4-5]分别于1991年和1995年对Won模型作出了修正：（1）考虑到液固热容差的影响，提出了液固热容差关联式；（2）为保持液相描述的一致性，统一使用了SRK气体状态方程。但模型中仍利用正规溶液理论模型和理想溶液理论模型，且忽略了式（3）中指数函数中最后一项，因此也存在Won模型相似的问题。

1.2 Ji Hongyan模型

Hansen J H等^[6]在Won模型的基础上，结合Flory P J^[7]于1953年提出的聚合物溶液理论，提出聚合物溶液理论模型。（1）由于该模型使用了理想固体溶液理论进行固相的描述，且对于液相分别采用了SRK方程及聚合物溶液理论进行描述，因此仍存在与Won模型^[3]相似的问题；（2）由于聚合物溶液理论中所需参数是通过与北海原油析蜡点所匹配而得出的，其适用性受到很大限制；（3）利用该模型计算出的液相活度系数的数量级为10^-10，Pedersen K S等^[5]认为这与实际情况不相符。

Lira-Galeana C等^[8]于1996年提出了多固相模型。模型中假设已析出的蜡由多个固相组成，每一个固相都可看作纯组分或假组分。Nichita D V等^[9]、Dalirsefat R等^[10]考虑到压力（Poynting修正项）以及固-固转变的影响（Broadhurstn M G^[11]于1962年提出了关于正构烷烃固相相变的观点，后建立模型时多会考虑到这一问题^[12-13]），在多固相模型的基础上提出了新模型。但随着晶体结构研究的深入，Ji Hongyan^[14]认为固体状态下正构烷烃的可混合性主要取决分子碳数的差异。若混合物中分子碳数差较大，则可能形成纯固体，而对于一个含有连续碳数分布的正构烷烃混合物，则会形成单一的固体溶液。因此，多固相模型对于包含相似碳数分子的体系是不可靠的。

Ji Hongyan^[14]借鉴Won模型，同时考虑聚合物溶液理论模型及多固相模型的优、缺点，建立了新的热力学模型用以研究蜡与水合物的相互影响。为保持液相在气-液平衡和液-固平衡中描述的一致性，统一采用SRK方程（PR方程）进行液相的描述。考虑到固-固转变的问题，在平衡常数的计算中引入了固-固转变温度与固-固转变焓。

$ f_i^{\rm{S}} = s_i^{}\gamma _i^{0{\rm{S}}}f_{{\rm{pure}}, i}^{0{\rm{S}}}\exp( \int_{{p_0}}^p {\dfrac{{\bar v_i^{\rm{S}}}}{{{\rm{R}}T}}} {\rm{d}}p) $

(4)

$ \begin{array}{l} f_{{\rm{pure}}, i}^{0{\rm{S}}} = f_{{\rm{pure}}, i}^{0{\rm{L}}}\exp \\ \left[{\frac{{\Delta {h_i}^{{\rm{tr}}}}}{{{\rm{R}}T}}\left( {\frac{T}{{{T_i}^{{\rm{tr}}}}}-1} \right) + \frac{{\Delta {h_i}^{\rm{f}}}}{{{\rm{R}}T}}\left( {\frac{T}{{{T_i}^{\rm{f}}}}-1} \right)-\frac{{\Delta C_{p, i}^{{\rm{LS}}}}}{{\rm{R}}}\left( {\ln \frac{{{T_i}^{\rm{f}}}}{T} + 1 - \frac{{{T_i}^{\rm{f}}}}{T}} \right)} \right] \end{array} $

(5)

式中：$ f_{{\rm{pure}}, i}^{0{\rm{S}}} $-纯固相逸度，Pa；

$ f_{{\rm{pure}}, i}^{0{\rm{L}}} $-纯液相逸度，Pa；

$ {\Delta {h_i}^{\rm{tr}}} $-固固转变焓，J/mol；

$ {T_i}^{\rm{tr}} $-固固转变温度，K；

$ \int_{{p_0}}^p {\dfrac{{\bar v_i^{\rm{S}}}}{{{\rm{R}}T}}} {\rm{d}}p $-由于操作压力p与参考压力p⁰的不同，引入的Poynting修正项；

$ {\bar v_i^{\rm{S}}} $ -固相平均摩尔体积，m³/mol。

固相逸度的计算还涉及到固相逸度系数（γ_i）。

Coutinho J A P等^[15]曾采用Wilson局部组成模型进行相应计算，发现该模型应用在烷烃分布较窄的体系结果较好，但当烷烃分布较宽时，轻组分析出量的计算值会大大高于实验值。故提出使用UNIQUAC方程、NTRL方程^[16]代替Wilson方程，取得了较好的预测效果。Ji Hongyan^[14]通过模型计算与实验数据对比，发现利用理想溶液理论计算值偏大，而UNIQUAC方程能够很好地对固相进行计算，因此，在蜡热力学模型建立过程中，采用了UNIQUAC方程进行逸度系数的计算，同时认为，Coutinho模型^[12]利用热力学参数进行交互系数的计算，使得含有相近大小分子的体系计算缺乏可靠性，故对交互系数的计算提供了新的计算方法（可参考文献[14]）。Morawski P等^[17]、陈五花^[13]、Nasrifar K等^[18]也证实UNIQUAC模型要优于其他模型（正规溶液理论模型等）。

同时，需对Poynting修正项进行处理，使其能够扩展应用于高压情况下。Ji Hongyan^[14]将参考压力设置为操作压力，则式（4）中指数函数为1，而同时需要关联出操作压力下纯组分的热力学性质，包括液固热容差等。操作压力下的熔解温度由式（6）计算，其余热力学性质计算均与熔解温度有关（具体计算可参见文献[14]），此处p的单位取MPa。

$ T_i^f\left( p \right) = T_i^f\left( {p = 0.1} \right) + 0.2 \times \left( {p - 0.1} \right) $

(6)

Morawski P等^[17]、Nasrifar K等^[18]曾利用Clapeyron方程对Poynting修正项进行了处理。根据Clapeyron方程，同时考虑到正构烷烃的固-固转变，并认为在液-固共存曲线上对于所有组分dp/dT都为一定值，得到固体溶液中的各组分分摩尔体积

$ \bar v_i^{\rm{S}} = v_i^{\rm{S}} = v_i^{\rm{L}} - \delta \left( {\dfrac{{\Delta h_i^{\rm{f}} + \Delta h_i^{\rm{tr}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right) $

(7)

通过与实验数据及Ji Hongyan模型的对比分析，利用Clapeyron方程进行Poynting修正项的处理能够取得更为满意的结果。

2 多相体系析蜡实验测量方法

为研究蜡晶析出过程，国内外学者进行了大量蜡晶析出室内实验研究。目前，已提出较多的实验方法，其中偏光显微镜法^[19-20]、黏度法^[19-20]、质子脉冲核磁共振法^[21-22]、红外光谱法^[23-24]等多应用于原油体系中，在含气体系中的应用还未见报道；激光法、超声波法、声共振法等较早应用到含气体系析蜡实验的测量中，近年来，又提出石英晶体微天平法以及高压微差示扫描量热法。

Hammami A等^[25]、梅海燕^[26]都曾依据激光测量原理提出了基于激光测量的固体探测系统用于析蜡实验的测量，采用激光法测量的简单示意图如图 1所示。通过实验数据的对比，都认为该方法有一定的滞后性；梅海燕通过变压器油的对比实验及含蜡油的重复实验，认为该方法具有一定的可靠性以及较好的重复性。

Meray R等^[27]于1993年首次提出采用超声波方法进行析蜡的实验测量。将超声波测量技术用以分析轻组分对于原油析蜡的影响，所使用的超声波发射与接受装置为一对相对布置的压电陶瓷片，测试装置如图 2所示。关于将超声波技术应用于多相体系析蜡测量的报道较少，De Boer R B^[28]曾将其应用于原油中沥青质析出的测量，张伟等^[29]曾采用超声波技术对含蜡原油体系进行过析蜡的实验测量。目前，认为激光法一般只适用于较轻透明的油，对于较黑的油，因为光无法穿过而难以测试。而超声波法能够不影响流体组成，可在线测试声波传播速度，可用于不透明油样高温高压下析蜡点的实验测量。

Colgate S O等^[30-31]曾使用球形共振器（图 3）进行了相变的研究工作，当声波施加于密闭共振器内流体时，将发生声共振现象，共振频率与流体中的声速成正比，当流体存在相变时，声速将发生明显的变化，从而导致共振频率的改变，可通过监测共振频率的改变来反映测试体系的相变情况。Colgate等所使用球形共振器有其局限性：容积不易改变，故一般只用于低压情况下。为克服球形共振器的缺点，加拿大Hycal能源研究实验室提出采用圆柱形共振器代替球形共振器^[32]（图 4）。圆柱形共振器可通过改变顶部活塞位置改变容积，从而使其能够应用于较广的压力范围。目前，对于采用声共振法测量固相沉积点，只有该实验室开发了较为成熟的测试方法。Hycal能源研究实验室Sivaraman A等^[33]曾利用该装置进行了烃类流体相变的实验，加拿大CALGARY大学Tielian Chen^[34]借助该实验室的声共振装置对石油流体中的气-液及液-固相变情况进行了相应的研究。该方法较为灵敏，也可进行不透明油样的测量。

2.1 石英晶体微天平法

Sauerbrey G Z^[35]于1959年发现石英晶体的频率变动与吸附质量成比例关系，从而促使了石英晶体微天平（QCM）的产生。

QCM的主要组成部件是具有压电效应的石英晶体共振器，它是由从高纯度石英晶体上按一定的方位角切下的石英晶体薄片以及薄片两面的电极组成，如图 5所示。QCM技术近年来也应用到了石油天然气相关实验中，Heriot-Watt大学自1992年就着手了相应的研究工作，将QCM技术应用于饱和点和水合物分解温度的测量申请了专利，并将该技术用于蜡及垢的监测中^[36]。Heriot-Watt大学的Ji Hongyan^[14]于2004年利用QCM技术进行了含气体系中蜡晶析出与熔解温度的测量，是在高压反应釜中加入石英晶体微天平，通过阻抗/增益相位分析仪获取谐振频率的变化来反映蜡晶析出与熔解温度。Cassiède M等^[37]、Burgass R等^[36]都曾利用QCM技术进行多相体系中蜡晶析出的相平衡实验。由于石英晶体微天平非常灵敏，能测量微克级质量的改变，所以利用该技术所得到的实验数据较为准确。

2.2 高压微差示扫描量热法

差示扫描量热法（DSC）是将试样加热至其析蜡点温度以上，再以一定速率降温，记录试样和参比样的差示热流，得到析蜡差示扫描量热曲线（DSC曲线），热流曲线开始偏离基线的转折点对应的温度即为原油的析蜡点。该方法基于试样蜡晶析出时放热导致试样温度较参比样温度高，从而在DSC曲线上表现为热曲线偏离基线形成放热峰。差示扫描量热法具有简便、耗样量少、再现性好的特点，且测试过程中基本避免了人为因素的影响，但对于低含蜡量流体测试存在一定偏差^[24]。较多学者采用此种方法进行了析蜡点的测量，但主要用于原油体系，后也将其扩展应用于高压含气体系。

2011年，Juyal P等^[38]提出可采用高压微差示扫描量热法（HP-DSC）进行含气原油体系析蜡点的测量，所用的仪器为Setaram HP-DSC VII型高压微差示扫描量热仪，如图 6所示^[39]。样品单元采用哈氏合金C276材质，容积为0.5 cm³，样品单元内压力通过高压气体单元进行控制，最高压力可达100 MPa，同时使用珀耳帖元件（电流通过时产生吸热、放热现象的电子元件）进行温度控制。通过与其他实验方法及模型计算结果的对比，认为该方法准确性较好，同时该方法可以进行析蜡量的测量。高压微差示扫描量热法也被Gupta等^[40]、Lafond P G等^[41]用于水合物固相生成的研究中。

3 结论

（1）多相体系中蜡热力学模型主要是建立在相平衡理论基础上，即考虑体系中各组分气、液、固三相的逸度相等。研究认为，对于气-液平衡和液-固平衡中液相的描述不一致将导致不收敛，故可采用统一的气体状态方程对液相进行描述（气-液平衡和液-固平衡中）。

（2）蜡固相逸度的计算涉及到固相转变、热力学性质特别是液固热容差、Poynting修正项处理以及活度系数计算等问题。Poynting修正项的处理能够将模型推广应用至高压情况下，应用Clapeyron方程进行计算取得了较为满意的计算结果；在活度系数计算过程中，局部组成活度系数模型（如NTRL模型、UNIQUAC模型）较理想溶液理论模型和正规溶液理论模型得到了更好的结果。

（3）目前存在较多的析蜡实验测量方法中，激光法有一定的滞后性，但仍具有一定的可靠性以及较好的重复性；超声波法能够不影响流体组成，并可在线测试声波传播速度，可用于高温高压下析蜡点的实验测量；声共振法较为灵敏，也可适用于不透明油样的测量；石英晶体微天平法非常灵敏，能测量微克级质量的改变，利用该技术所得到的实验数据较为准确；高压微差示扫描量热法可取代传统差示扫描量热法进行含气体系析蜡的测量。石英晶体微天平法因其较高的灵敏性，高压微差示扫描量热法因其简便、耗样量少、再现性好且测试过程中基本避免了人为因素的影响，具有较好的发展前景。