西南石油大学学报(自然科学版)  2014, Vol. 36 Issue (2): 145-151
引用本文
曾德智, 李坛, 雷正义, 等 .橡胶O型圈耐CO2腐蚀测试及适用性评价[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2014, 36(2): 145-151.
Zeng Dezhi, Li Tan, Lei Zhengyi, et al . CO2 Corrosion Resistance Test and Applicability Evaluation of Rubber O-ring[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2014, 36(2): 145-151.
橡胶O型圈耐CO2腐蚀测试及适用性评价    [PDF全文]
曾德智1, 李坛1, 雷正义2, 曹大勇2, 施太和1    
1. "油气藏地质及开发工程"国家重点实验室·西南石油大学, 四川 成都 610500;
2. 中国航天科技集团公司川南机械厂, 四川 泸州 646000
收稿日期: 2013-09-11; 网络出版时间: 2014-03-21
基金项目: 国家自然科学基金(51374177, 51004084)。
作者简介: 曾德智, 1980年生, 男, 汉族, 四川宜宾人, 副研究员, 硕士生导师, 主要从事油气田腐蚀与防护、石油管力学与环境行为方面的研究工作。E-mail:zengdezhi1980@163.com;
李坛, 1990年生, 男, 汉族, 河南濮阳人, 硕士研究生, 主要从事井筒完整性、油气田腐蚀与防护方面的研究。E-mail:mycoffee520@163.com;
雷正义, 1979年生, 男, 汉族, 吉林松原人, 工程师, 主要从事钻井工艺及技术管理工作。E-mail:leizhengy@petrochina.com.cn;
曹大勇, 1986年生, 男, 汉族, 四川自贡人, 助理工程师, 主要从事石油行业完井工具的设计和开发工作。E-mail:270542687@qq.com;
施太和, 1938年生, 男, 汉族, 贵州安顺人, 教授, 博士生导师, 主要从事油气井工程方向应用基础和工程技术研究。E-mail:taiheshi@126.com。
摘要: 在高含CO2油气田作业中, 橡胶O型圈的适用性对油气田的生产安全具有一定影响。以往橡胶O型圈的相关研究只是在自由状态, 而在实际工况下, 橡胶O型圈通常处于压应力状态。为此, 自行设计了一种检测承压状态下橡胶密封件耐腐蚀和密封性能的装置, 在压力为35 MPa、温度为140℃、气相组成为5% CO2和95% N2的环境中, 对4种橡胶材料的O型圈进行了耐CO2腐蚀实验。通过比较它们在腐蚀前后物理性能和形貌的变化, 对其在此环境中的适用性做出了评价。研究发现, 腐蚀后O型圈的物理性能下降; 在承压状态下的腐蚀程度比自由状态下弱, 并且, 在承压状态下, 液相腐蚀比气相腐蚀弱, 而自由状态下则相反; 腐蚀后O型圈发生溶胀老化等现象, 引起密封失效。此项研究为高温高压高含CO2油气田上油气井橡胶密封件的选材和使用提供了参考依据。
关键词: 橡胶O型圈     CO2     腐蚀     压应力状态     适用性评价    
CO2 Corrosion Resistance Test and Applicability Evaluation of Rubber O-ring
Zeng Dezhi1, Li Tan1, Lei Zhengyi2, Cao Dayong2, Shi Taihe1    
1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;
2. Southern Sichuan Machinery Factory, Aerospace Science and Technology Corporation of China, Luzhou, Sichuan 646000, China
Abstract: In the high CO2 oil and gas field operations, the applicability of rubber O-ring has a certain effect on the production safety. Previous studies related to the rubber O-ring is merely in a free state, but in the actual operating condition, the rubber O-ring is mostly in a compressive stress state. Therefore, we designed a new device for corrosion resistance and sealing property test of rubber seals in a compressive stress state, in the harsh environment with pressure of 35 MPa, temperature of 140℃, gas phase composition of 5% CO2 and 95% N2, and the CO2 corrosion resistance experiments on the O-rings of four kinds of rubber materials were conducted. Through comparing the mechanical properties and morphology changes before and after corrosion, the applicability evaluation of them in the above experiment environments was made. The study found that the mechanical properties of O-rings after corrosion decreased. The corrosion extent of O-rings was weaker in the compressive stress state than in the free state, and in the compressive stress state, the liquid corrosion was weaker than the gaseous corrosion, but stronger in the free state. After corrosion the swelling and aging of O-rings occurred, which caused the seal failure. The study provided references for the selection and use of rubber seals in the high temperature and high pressure oil and gas field with high CO2 content.
Key words: rubber O-ring     CO2     corrosion     compressive stress state     applicability evaluation    
引言

随着橡胶工业的发展，各种性能优异的橡胶材料在石油钻采工程中得到了广泛的应用。橡胶属于非线性材料，在很小力的作用下就能产生很大的变形，因为具有这种超弹性而常被制成密封件。O型圈就是一种最常见的密封件，具有结构简单、安装方便、适用范围广等优点[1-2]。目前国内用于石油钻采工程橡胶制品的材料多为氟橡胶和丁腈橡胶，在腐蚀环境作业中，常会发生密封件失效的问题[3-4]。密封件失效会导致密封件与钻采设备之间的弹性接触应力被释放，腐蚀介质泄漏，窜入油套环空，形成井筒环空带压，直接威胁到操作人员和油气井井筒的安全[5-7]。密封件失效的主要原因之一是橡胶材料在井下高温高压高含腐蚀性流体的苛刻环境中性能下降，引发密封件软化、变形等，可见橡胶材料的性能对密封件的使用效果影响很大[8-13]。因此，研究橡胶材料在服役环境中的性能变化具有重要意义。

在石油钻采作业中，橡胶O型圈通常处于高温高压高含腐蚀介质的压应力状态（后简称为承压状态），而目前室内实验只进行了橡胶密封件在自由状态下的性能测试，承压状态下的性能检测多采取现场试压的方法，过程比较繁杂[14-19]。

本文通过研究4种橡胶材料的O型圈在模拟承压状态下腐蚀实验前后的物理性能变化，对橡胶O型圈在模拟工况下的适用性做出评价，为评估橡胶密封件在井下的工作可靠性提供依据。

1 实验部分 1.1 试件

实验采用氟碳橡胶、氟硅橡胶、四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶4种材料的O型圈作为试样，每种材料各45件平行样，尺寸为ϕ47.2 mm×3.6 mm，试样表面平整光滑。

1.2 实验方案

对四种橡胶材料的O型圈逐一进行耐CO2腐蚀实验。将每种橡胶材料的O型圈试样各分成5组，第1组用于空气中（即初始状态下，不进行腐蚀实验）物理性能的测试，其余4组用于模拟在四种不同环境中服役后物理性能的测试。首先，测得第一组试样在空气中的拉伸性能、硬度和压缩永久变形。然后，将另外4组试样分别在模拟四种环境中服役一定周期后从高压釜取出，测试其物理性能，并观察服役前后试样形貌的变化。最后，将初始状态下的物理性能、形貌和腐蚀后的物理性能、形貌进行对比分析，根据四种橡胶材料的O型圈的损伤程度对其在模拟工况下的适用性做出评价。具体实验方案如表 1所示。

表1 橡胶O型圈耐CO2腐蚀实验方案 Table 1 CO2 corrosion resistance test scheme of rubber O-rings
1.3 实验装置及设备

为了检验橡胶密封件在承压状态下的耐腐蚀与密封性能，自主设计了如图 1所示的夹具。使用时，先将橡胶密封件装配在密封盖上的U型凹槽内，在密封本体内放入显像剂（通过显像剂在腐蚀实验前后的变化可以帮助判断橡胶密封件密封性能的优劣），然后用扳手借沉孔旋转加力，将密封盖通过螺纹与密封本体连接完成密封组件。各部件均按照设计尺寸在公差允许范围内精密制造以确保检验装置的密封性。

图1 检验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of test device

橡胶密封件安装在密封盖上，与密封本体装配后，其压缩率约为10%，由此实现橡胶密封件的承压状态。通过密封盖与密封本体的间隙大小控制橡胶密封件承压应力的大小。实验夹具采用公差配合同等水平的密封组件，使得各橡胶密封件的压应力大致相近，同时，采取设置平行试样求其性能平均值的方法以减小实验误差。

用C276合金锻造的高温高压动态釜（其最大密封工作压力为70 MPa，最高工作温度为200 ℃，容积为8 L），通过模拟温度、压力、介质等井下工况，实现对承压状态下橡胶密封件耐腐蚀和密封性能的室内实验研究。

将如图 1所示的检验装置组件分别置于高压釜气相和液相环境中，受到釜内温度、压力、介质等环境条件的作用，高温高压腐蚀实验后，通过橡胶密封件的物理性能损伤程度和密封效果即可判断某种橡胶材料密封件性能的好坏。

1.4 实验条件

NACE TM 0187-2003[20]实验方法标准中规定，在酸性气体环境中进行弹性体材料评价的实验条件为：压力（6.9±0.7）MPa，温度（100±3）℃或（175±3）℃，实验周期（100±2）h，气相组成（20±2）%H2S、（5±1）%CO2、（75±3）%CH4或（5±1）% H2S、（20±2）%CO2、（75±3）%CH4。可见，此实验环境和油气井的实际工况相差较大，不能根据标准环境中的测试结果得出材料在井下环境中的适用性。为模拟某高含CO2油气田井筒的苛刻服役环境，本实验的实验参数设定为：压力35 MPa，温度140 ℃，实验周期168 h，气相组成5%CO2、95%N2，液相条件下气体配比同气相组成，配制模拟地层水作为腐蚀介质，其成分如表 2所示。

表2 模拟地层水主要离子含量及物性参数 Table 2 The main ion content and physical parameter of simulated formation water
1.5 实验步骤

（1）取某种材料的橡胶O型圈试样，按照实验方案将试样分组，观察原始形貌，按照性能测试标准测定其在空气中的各项物理性能；（2）完成用于承压状态腐蚀实验的橡胶密封组件的装配；（3）将各组试样分别放入釜内指定位置，并倒入配制好的溶液至要求的气液相界面，将釜密封；（4）向釜内通入N2，驱赶氧气2 h，然后对釜体升温，待温度到达140 ℃，按气相组成比例通入CO2至实验要求值，再通入N2增压至实验总压，待釜内参数稳定后关闭阀门，开始实验；（5）实验保持168 h后，降温泄压，开启高压釜釜盖，取出试样；（6）打开密封组件的密封盖，取下橡胶O型圈，观察显像剂的变化，判断各密封组件的密封效果；（7）观察各组橡胶O型圈的形貌，测试各个试样的物理性能，进行腐蚀前后对比分析。

1.6 性能测试 1.6.1 测试方法

橡胶O型圈的性能测试方法、步骤及计算参照GB/T 5720-2008《O型橡胶密封圈试验方法》进行。

1.6.2 测试仪器

拉伸性能采用江都精艺试验机有限公司生产的JWL-2500N型电子拉力试验机进行测试；硬度采用上海六凌仪器厂生产的LX-A型橡胶硬度计进行测试；根据橡胶材料的初始硬度，将压缩永久变形测试装置的限制器高度定为O型圈试样截面直径的85%，即3.06 mm。

1.6.3 测试试样

根据实验方案设计，各组1~3号试样测试拉伸性能指标，4~6号试样测试硬度指标，7~9号试样测试压缩永久变形指标，以测定值的算术平均值作为最后测试结果。

2 实验结果和分析 2.1 物理性能 2.1.1 拉伸性能

初始状态和腐蚀后4种橡胶O型圈的拉伸性能测试结果如图 2和图 3所示。

图2 腐蚀实验前后O型圈的拉伸强度对比 Fig. 2 Tensile strength comparison of O-rings before and after corrosion test
图3 腐蚀实验前后O型圈的拉断伸长率对比 Fig. 3 Elongation at break comparison of O-rings before and after corrosion test

由图 2可见，空气中，氢化丁腈橡胶O型圈的拉伸强度明显高于其他3种材料的O型圈。腐蚀实验后，各种环境中4种橡胶O型圈的拉伸强度都有不同程度的降低。由图 2还可看出，承压状态各相态下O型圈的拉伸强度都比自由状态同相态下的高，说明承压状态下O型圈的腐蚀程度较自由状态下弱；此外，在自由状态下，液相环境中O型圈的拉伸强度比气相环境中的低，说明在自由状态下，液相腐蚀比气相腐蚀严重，而在承压状态下，液相环境中O型圈的拉伸强度比气相环境中的高，说明在承压状态下，液相腐蚀比气相腐蚀弱。横向对比可看出，在承压状态下，氢化丁腈橡胶O型圈的拉伸强度最高。

由图 3可见，空气中，四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶明显优于其他两种材料。腐蚀实验后，4种O型圈在各种环境中拉断伸长率都有不同程度的降低。还可看出，自由状态下O型圈拉断伸长率的下降幅度比承压状态下的大，说明O型圈在自由状态下的腐蚀比承压状态下严重；此外，在自由状态下，液相腐蚀比气相腐蚀严重，在承压状态下，液相腐蚀比气相腐蚀弱。横向对比可看出，在承压状态下，四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶O型圈的拉断伸长率相近，且仍较另两种O型圈高。

综上可说明，在此实验环境中，4种橡胶O型圈腐蚀后拉伸性能下降，氢化丁腈橡胶O型圈的拉伸性能最优。

2.1.2 硬度（邵氏A）

初始状态和腐蚀后4种橡胶O型圈的硬度测试结果如图 4所示。由图 4可见，空气中，4种O型圈硬度相近，氟碳橡胶O型圈相对较低。腐蚀实验后，O型圈硬度减小，但是变化都不大。

图4 腐蚀实验前后O型圈的硬度对比 Fig. 4 Hardness comparison of O-rings before and after corrosion test
2.1.3 压缩永久变形

初始状态和腐蚀后四种橡胶O型圈的压缩永久变形测试结果如图 5所示。压缩永久变形是指压缩力消除一段时间后，未能恢复的变形尺寸与原来尺寸的百分比，其值越小说明材料的弹性越好，抗变形能力越强。由图 5可见，空气中，氟碳橡胶和氟硅橡胶O型圈的压缩永久变形小于四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶O型圈。腐蚀实验后，4种O型圈的压缩永久变形均有不同程度的增长，材料弹性下降，但是，氟碳橡胶和氟硅橡胶O型圈的增长幅度远大于四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶O型圈，说明氟碳橡胶和氟硅橡胶的抗变形性能稳定性较差，四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶的抗变形性能相对更稳定。还可看出，自由状态液相条件下试样的压缩永久变形较气相条件下的高，说明在自由状态下，液相腐蚀比气相腐蚀严重。

图5 腐蚀实验前后O型圈的压缩永久变形对比 Fig. 5 Compression set comparison of O-rings before and after corrosion test

通过对4种橡胶O型圈在腐蚀实验前后物理性能的对比分析，可得氢化丁腈橡胶O型圈在此实验环境中的适用性最好。

2.2 形貌变化及失效机理分析

图 6展示了腐蚀实验前后氟硅橡胶O型圈的一些形貌变化。可见，腐蚀实验后O型圈发生了变形、鼓胀、发泡、开裂的现象，此外，O型圈还伴随有软化、发黏等现象。检查密封组件密封本体，发现里面有液滴存在，显像剂发生变化，说明密封件出现渗漏，密封失效。

图6 氟硅橡胶O型圈腐蚀实验前后形貌照片 Fig. 6 Morphology pictures of fluoro-silicone rubber O-rings before and after corrosion test

腐蚀实验后O型圈的软化、发黏、变形、开裂的现象表明橡胶老化。橡胶老化的实质是橡胶分子链发生交联和降解反应，使得橡胶材料的物理性能下降。橡胶老化的原因有很多，在此实验环境中，橡胶老化主要是受温度的影响。在较高的温度下，橡胶更易发生热裂解和交联，同时，高温也会加速橡胶助剂的分解和散失，在实际工况下，高温还可增强其他诱导材料老化的因素，加速老化过程。

实验后还可以观察到液相环境中的O型圈产生鼓胀，这是橡胶的溶胀现象。当O型圈浸没在溶液中，硫化橡胶与溶液接触，溶液中的部分分子会被吸收渗入橡胶内部使其体积膨胀，另一方面，橡胶的网状分子链结构会向三维空间扩展，分子网的局部过度变形会引起弹性损失，橡胶材料的回弹性就会下降，致使密封性能下降。

此外，橡胶O型圈还出现发泡爆破现象。这是因为在高压下，低分子量的碳氢化合物和CO2等在橡胶中的溶解度远远高于常压下。泄压时，压力突然下降，溶解的气体将会从橡胶密封件内部快速逸出，引起橡胶密封件鼓泡，甚至爆破，导致密封失效。

由于实际工作环境的复杂性，以橡胶O型圈为代表的橡胶密封件的失效通常是温度、压力、介质等因素的综合作用，且老化溶胀等都可能是其表现形式。因此，应针对橡胶密封件的具体使用情况进行分析，选择合适的橡胶材料，找出可行的预防和改进措施，减少因橡胶密封件失效而导致的故障和效益损失。

3 结论

（1）橡胶O型圈在高温高压高含CO2的环境中物理性能会下降，其拉伸强度和拉断伸长率降低，压缩永久变形增大，硬度变化不明显。

（2）橡胶O型圈在承压状态下的腐蚀程度比自由状态下弱；此外，在自由状态下，液相腐蚀比气相腐蚀严重，而在承压状态下，液相腐蚀比气相腐蚀弱。两种状态下的实验结果存在一定差异，实际工况下橡胶密封件通常处于压应力状态，所以应以承压状态下的分析结果为主导参考。

（3）氢化丁腈橡胶在此环境中的适用性优于氟碳橡胶、氟硅橡胶和四丙氟橡胶。橡胶O型圈腐蚀后会发生软化、发黏、变形、鼓胀、发泡、开裂的现象，橡胶密封件失效往往是温度、压力和介质等因素综合作用的结果，且橡胶材料的老化、溶胀以及减压破坏等都会是橡胶密封件在实际工作中的失效形式。因此，应针对具体的井筒工况，选择合适的橡胶材料。

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