引言

原油中含有的蜡、胶质和沥青质等界面活性物质会在油水界面形成界面膜，而界面膜的强度、界面流变性等因素则决定了乳状液的稳定性^[1-5]。研究发现，沥青质是稠油中稳定界面膜的主要活性组分，它能改变界面膜强度从而影响乳状液的稳定性^[6-7]。Fan Weiyu等认为，稠油中的胶质对含有沥青质的乳状液有维稳和脱稳的双重作用^[8]。少量胶质不但是沥青质的优良溶剂，而且能使沥青质更规整地分布在界面上，提高乳状液的稳定性。随着胶质含量的增加，胶质间的相互作用增强，对沥青质的增溶作用下降，沥青质从界面上脱落发生聚并降低乳状液的稳定性。为了更加深入地研究胶质/沥青质的相互作用与油包水乳状液稳定机理的关系，本文采用极性分离法将新疆某稠油油藏稠油进行了组分分离。配制了重质组分模拟油乳状液，研究了胶质/沥青质含量对乳状液析水率的影响，并在模拟油藏温度70 ℃下，从微观层次上探讨了在不同胶质/沥青质的含量下乳状液的复数模量(E^*)随时间的变化关系，分析其对乳状液稳定性的影响。

实验用油为新疆某稠油油藏稠油，在模拟油藏温度70 ℃条件下，测定稠油的基本性质，见表 1。

参照SH/T0509-1992和文献[9]，将新疆某稠油油藏稠油分为饱和分、芳香分、沥青质和胶质。用煤油与二甲苯体积比为7:3的混合液作溶剂，分别称取一定量稠油分离组分，配制模拟油^[10]，在每次使用前均用超声波分散5 min。

用德国Elementary Analy Sensysteme GmbH Vario Elc Ⅲ型元素分析仪测定各个组分的元素，测定结果见表 2。

1 胶质、沥青质乳状液析水率研究

只改变稠油沥青质含量配制模拟油，称取14 g模拟油移入标有刻度的试管中，随后加入6 g蒸馏水，密封升温至70 ℃，用TCL-16G离心机离心分离10 min后静置，记录不同时间的析水量。沥青质对乳状液的稳定性影响如图 1所示。

不同沥青质含量的乳状液均随时间出现了不等的析水情况。乳状液静置350 s后，沥青质含量为0.25%的乳状液析水率为34%，且从150 s之后就表现为较快的增长，这主要是因为作为天然乳化剂的沥青质含量较低，不能均匀地分散在油水界面膜上形成稳定膜，液滴快速聚并^[11]，因而析水量较高。沥青质含量为0.75%和1.00%的析水率分别为25%和27%，低于沥青质含量为0.25%的析水率，但比沥青质含量为0.50%的析水率(19%)高，这主要是因为沥青质是以稠环类为核心，且含有极性基团的两性大分子^[12]，高浓度的沥青质很容易发生分子缔合，从而以聚集体的形式存在油中。类似于表面活性剂，低浓度的沥青质分子通过偶极力作用发生分子间的缔合形成胶束的几率很小，因此无规地分布在界面上。随着浓度的增加，分子间缔合成胶束的机会增加，能更规整地分布在界面上，提高乳状液的稳定性能。当沥青质达到临界胶束浓度时，沥青质分子不但会形成单分子膜层，还会通过本身含有的等极性基团规整而又牢固地吸附在界面上，促使界面膜更加稳定。当沥青质含量超过临界胶束浓度之后，进一步增加沥青质的组分，乳状液的稳定性变化不大。

只改变稠油胶质含量配制模拟油，称取14 g模拟油移入标有刻度的试管中，随后加入6 g蒸馏水，密封升温至70 ℃，用TCL-16G离心机离心分离10 min后静置，记录不同时间的析水量。胶质对乳状液的稳定性影响如图 2所示。

当质量分数为1%时，在静置350 s后乳状液析水率为42%，质量分数为2%的析水率是33%，质量分数为6%的析水率是27%，质量分数为4%的析水率是19%。4组试样中质量分数为4%的试样的析水率最小，乳状液稳定最好。胶质在沥青质/胶质体系中对乳状液可能具有两方面的作用：一方面，胶质作为沥青质的良溶剂可以更好地溶解沥青质，增强分散性能，同时阻碍沥青质间的缔合与聚并，提高乳状液的稳定性；另一方面，胶质在达到一定量之后，容易发生自身聚集，可能取代沥青质吸附在界面上，降低界面自由能，乳状液的稳定性下降。为了从微观层次上解释胶质在沥青质/胶质中的双重作用，有必要考察乳状液的界面流变行为。

2 胶质、沥青质乳状液界面流变行为研究

在小的振幅下，水包油乳状液滴产生微小的形变，导致液滴表面张力(dγ)呈正弦曲线变化，复数模量E^*为

$ {E^{\rm{*}}}{\rm{ = }}\dfrac{{{\rm{d}}\gamma }}{{{\rm{d}}(\ln A)}} = A\dfrac{{{\rm{d}}\gamma }}{{{\rm{d}}A}} $

(1)

式中：E^*-复数模量，mN/m；γ-表面张力，mN/m，A-液滴的相对界面面积，m²。

对于黏弹性物质，在应力作用下，应变落后于相变，因此，复数模量由实数部分和虚数部分组成，定义

$ {E^{\rm{*}}}{\rm{ = }}{E^{\rm{'}}}{\rm{ + }}i{E^{{\rm{''}}}} $

(2)

$ \left| {{E^{\rm{*}}}} \right|{\rm{ = }}\sqrt {{E^{'2}} + {{\left| {{E^{''}}} \right|}^2}} $

(3)

式中：E'-界面的储能模量(弹性模量)，反映界面在形变过程中因弹性形变储存下来的能量，mN/m；E"-界面的耗能模量(黏性模量)，反映界面在形变的过程中(弛豫时)热损耗的能量，mN/m。

储能模量和损耗模量的绝对值与复数模量绝对值的关系为

$ {E^{'}} = \left| {{E^{\rm{*}}}} \right|\cos \theta $

(4)

$ {E^{''}} = \left| {{E^{\rm{*}}}} \right|\sin \theta $

(5)

式中：θ-相位角，(°)，θ=0°对应完全的储能模量，θ=90°对应完全的黏性模量。实验测定乳状液的界面膜复数模量的应变为0.1，剪切周期为10 s。

模拟油藏温度70 ℃条件下，用TRACKER悬滴界面流变仪(法国Teclis公司)测试单独沥青质模拟油乳状液的界面动态流变行为，其结果如图 3所示。

从图 3可知，弹性模量随着时间的推移先逐渐增加至最大值后逐渐减小，黏性模量则逐渐降低。在1 000 s的沉降时间内，由于弹性模量增加值大于黏性模量减小值，复数模量$\left| {{E^{\rm{*}}}}\right|$随着时间t的增加而变大。不同的沥青质含量对复数模量的影响也不一样。Blank M等^[13]认为油水界面的黏弹性与界面膜的自修复能力相关，界面的弹性越大，其自修复能力就越强，膜就越稳定，乳状液的稳定性也就越好。沥青质含量为0.25%时(图 3a)，弹性模量先逐渐增大，在1 200 s左右达到最大值29.5 mN/m，小于沥青质含量为0.50%时、1 800 s左右的最大值34.7 mN/m (图 3b)，故沥青质含量为0.50%的乳状液表现出更好的稳定性。由图 3c和图 3d可以看出，当沥青质含量大于0.50%时，弹性模量先逐渐增加至最大值，随后呈较大幅度的减小，主要原因是，弹性模量一旦超过局部最大值，界面膜被破坏，乳状液的稳定性下降。

图 4为模拟油藏温度70 ℃下沥青质/胶质相互作用的乳状液动态界面流变行为，沥青质的质量分数为0.50%，胶质的质量分数分别为1.0%，2.0%，4.0%和6.0%。在整个测试时间内含有胶质和沥青质试样的复数模量均大于单独沥青质试样乳状液的界面复数模量。随着时间的增加，沥青质/胶质乳状液的复数模量开始均增加，1 200~1 260 s之后达到最大值，分别为30.66，31.38，36.72，40.98 mN/m，4种试样的界面膜强度达到最大值。之后随着测试时间的增加4种试样的复数模量均开始下降，40 min后达到平衡值分别为25.16，27.54，33.02，30.96 mN/m。由图 4可知，随着胶质含量的增加(1.0%~6.0%)，在1 200 s之前复数模量随之增大，当胶质含量为4.0%时，沉降时间在2 000 s以后，复数模量变化很小，在33 mN/m左右，当胶质含量小于4.0%或大于4.0%时，在2 000 s以后，复数模量都小于33 mN/m。说明乳状液在沥青质含量为0.5%，胶质含量为4.0%时有最大的复数模量和最大的弹性模量，因而乳状液可以达到最稳定状态。

3 结论

(1) 当沥青质组分含量为0.5%，胶质含量为4.0%时，乳状液的析水率最小，稳定性最好，沥青质能稳定乳状液油水界面膜。

(2) 界面动态流变行为表明沥青质/胶质模拟油乳状液中，不同胶质/沥青质含量的乳状液的复数模量存在一定差异，当沥青质组分含量为0.5%，胶质含量为4.0%时，2 000 s以后复数模量最大并保持稳定，形成的乳状液较稳定。