引言

油气田开发生产过程中，油田水结垢是造成地层损害及影响油田正常生产的一个主要原因。结垢可以发生在从地层到地面管网的整个油田生产系统中的各个环节，它可以发生在储层和井筒的各个部位，也可能发生在井下泵、油管管柱、油嘴及集输管线等处，给生产带来严重的危害，不仅对储层造成损害，影响原油的采收速度及采收率，同时也会损坏井下及地面设备，增加生产成本。因此，结垢正成为目前油田迫切需要解决的问题^[1]。

对于碳酸钙和硫酸钙的结垢，国内外研究的比较多，也行成了一套行之有效的预防方法，但对于硫酸钡和硫酸锶的结垢问题仍是世界范围内防垢问题的难点^[2]，由于硫酸钡溶解度低，不溶于水、无机酸，且难溶于有机溶剂，因此，有效解决硫酸钡(硫酸锶)的结垢问题对油田的正常生产及安全生产具有十分重要的意义。

本文筛选出了ZX-101、TH-1及TH-607B 3种钡(锶)阻垢剂，通过实验评价了溶液体系中温度、矿化度、Ba²⁺浓度以及SO₄^2-浓度对这3种阻垢剂阻垢效果的影响，并结合实验结果及现象对阻垢剂的阻垢机理进行了进一步的分析。

1 硫酸钡阻垢剂阻垢效果评价方法 1.1 仪器及药品

实验仪器：烧杯、容量瓶、量筒、玻璃棒、铁架台、电子天平(感量0.1 mg)、控温烘箱、恒温水浴箱、广口瓶、移液管、滴定管等。

实验药品：阻垢剂ZX-101、TH-1、TH-607B、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、铬黑T (C₂₀H₁₂N₃NaO₇S)。

1.2 实验用模拟水的配制

实验中用BaCl₂·2H₂O和NaCl配制成模拟地层水，用Na₂SO₄和NaCl配制模拟注入水，分别用Na⁺和Cl^-代替其他成垢阳离子与阴离子，以消除其他类型的垢对阻垢剂阻垢效果的影响。

1.3 硫酸钡阻垢剂的评价方法

阻垢剂性能的评价方法有很多，这些方法的建立与发展大多是建立在前人对碳酸钙垢研究的基础上。其中静态阻垢法^[3]是目前广泛使用的方法，其原理为：将一定体积、浓度的含Ca²⁺、Mg²⁺的溶液与一定体积、浓度的含CO₃^2-、SO₄^2-的溶液混合，对分别加有阻垢剂和未加阻垢剂的混合溶液进行加热、加压等一系列处理，使碳酸钙或硫酸钙沉淀析出，然后用已知浓度的EDTA溶液测定溶液中剩余Ca²⁺、Mg²⁺的浓度，溶液中Ca²⁺浓度越高，则生成的钙垢就越少，阻垢效果越好。

根据石油天然气行业标准《油田用防垢剂性能评价方法》(SY/T 5673-1993)中的相关规定，实验中采用静态阻垢法对硫酸钡阻垢剂进行性能评价。其操作方法为：取一只广口瓶，移取一定体积的模拟注入水与适量的阻垢剂，在一定温度下预热0.5 h，再移取一定体积的模拟地层水，恒温一定时间后测定溶液中的Ba²⁺浓度，并在相同条件下，制取空白样，计算阻垢率。

$ E = \dfrac{{{M_{\rm{2}}} - {M_{\rm{1}}}}}{{\gamma {M_{\rm{0}}} - {M_{\rm{1}}}}} \times 100\% $

(1)

式中：E-阻垢剂对混合样的阻垢率，%；M₂-加阻垢剂后混合溶液中Ba²⁺的浓度，mol/L；M₁-未加阻垢剂混合溶液中Ba²⁺的浓度，mol/L；M₀-混合前溶液中Ba²⁺的浓度，mol/L；$\gamma$-溶液混合时含有Ba²⁺溶液的体积分数，$\gamma=\dfrac{{{V_{{\rm{B}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}}}}}{{{V_{{\rm{B}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}}} + {V_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 -}}}}}}}$。

1.4 钡离子的络合滴定分析方法

钡离子浓度的确定是静态阻垢法的关键，在《油田用防垢剂性能评价方法》 (SY/T 5673{-}1993)中规定用PE-4000型原子吸收分光光度计测定钡离子浓度，受实验条件的限制，该方法无法实施。然而，在《油田水分析方法》 (SY/T 5523{-}2006)中规定在pH值为10的溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定镁、钙、锶、钡离子的含量，由于在滴定过程中指示剂颜色变化不明显，因此该方法也不能用于测定单种成垢阳离子Ba²⁺或Sr²⁺的浓度。

根据冯改宁等的研究^[4]，本文引入反滴定法：用移液管准确移取20 mL待测溶液，加入过量的EDTA标准溶液和1 mL Mg-EDTA溶液，再加入20 mL NH₃-NH₄Cl缓冲溶液及适量铬黑T指示剂，摇匀，用Ca²⁺标准溶液滴定至终点。由于配制Mg-EDTA溶液十分复杂，实验时根据张现斌^[5]的研究，用Mg²⁺标液代替Ca²⁺标液作为反滴定的标准溶液。至此确定了实验中Ba²⁺的滴定方法：用移液管移取10 mL待测溶液，加入20 mL EDTA标准溶液、10 mL NH₃-NH₄Cl缓冲溶液和适量铬黑T指示剂，摇匀，用Mg²⁺标液滴定至由蓝色变为紫红色即为终点。计算公式为

$ {C_{{\rm{B}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}}}{\rm{ = }}\dfrac{{{V_{{\rm{EDTA}}}} \cdot {C_{{\rm{EDTA}}}}{\rm{ - }}{V_{{\rm{M}}{{\rm{g}}^{{\rm{2 + }}}}{\text{标液}}}} \cdot {C_{{\rm{M}}{{\rm{g}}^{{\rm{2 + }}}}{\text{标液}}}}}}{{{V_{\text{待测液}}}}} $

(2)

式中：

C_Ba²⁺ -溶液中Ba²⁺的浓度，mol/L；

V_EDTA-实验所加EDTA标准溶液的体积，mL；

C_EDTA-实验所加EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V_{Mg²⁺标液}-滴定至终点时所消耗Mg²⁺标液的体积，mL；

C_{Mg²⁺标液}-用于滴定的Mg²⁺标液的浓度，mol/L；

V_待测液-实验时所移取的用于滴定的溶液体积，mL。

2 硫酸钡阻垢效果及影响因素实验

对筛选出的3种不同类型的阻垢剂分别开展了温度、矿化度、Ba²⁺浓度以及SO₄^2-浓度对阻垢剂阻垢效果影响的实验，得到各因素作用下阻垢率的变化规律，并简要分析其作用机理。

2.1 温度对硫酸钡阻垢效果影响

温度是影响硫酸钡阻垢剂阻垢效果的重要因素之一。实验中将注入水矿化度选定为5 g/L，其中SO₄^2-浓度为2.75 g/L；地层水矿化度选定为90 g/L，其中Ba²⁺浓度为1 g/L。地层水与注入水混合比为8:2，阻垢剂浓度为0.1 g/L，在温度分别为35，45，55，65，75 ℃时，研究温度与硫酸钡阻垢剂阻垢率之间的关系。实验结果如图 1所示。

在温度与阻垢率关系图中，3种阻垢剂的阻垢率随温度的升高均呈现出先增大后减小的趋势。由于BaSO₄的溶解度随温度的升高而增加^[6-7]，因此，当温度从35 ℃上升至55 ℃左右时，BaSO₄的溶解度增加，生成的BaSO₄垢减少，阻垢率增大，然而温度继续上升时，高温将影响阻垢剂的活性，降低阻垢剂的阻垢性能，使阻垢率降低。

2.2 矿化度对硫酸钡阻垢效果影响

为了考察矿化度对硫酸钡阻垢剂阻垢效果的影响，实验时将注入水矿化度选定为5 g/L，其中SO₄^2-浓度为2.75 g/L；地层水矿化度分别选为30，50，70，90，110，130 g/L，其中Ba²⁺浓度选定为1g/L。温度为65℃，地层水与注入水混合比例为8:2，阻垢剂浓度分别为0.10，0.12，0.14 g/L。由于地层水与注入水按照8:2的比例混合，因此，实验中混合溶液的总矿化度分别为25，41，57，73，89，105 g/L。实验结果如图 2所示。

从矿化度与阻垢率的关系图可以看出，3种阻垢剂对硫酸钡的阻垢率随矿化度的升高先增大后减小，并且随着阻垢剂浓度的增大逐渐增大。当溶液体系的矿化度从25 g/L增加到41 g/L时，阻垢率显著增大，其中TH-1阻垢剂的阻垢率从50.60%增加到93.07%，阻垢率增加了42.47%；将体系中的矿化度升高至73 g/L左右，阻垢率也随之增大，但增大的幅度明显降低，3种阻垢剂的阻垢率平均增加了11.56%；继续升高溶液体系矿化度至105 g/L，3种阻垢剂的阻垢率均有不同程度的降低。根据Eleni Barouda等人的研究发现^[8]，少量的Na⁺能够起到抑制BaSO₄沉淀的作用，且其抑制能力比Ca²⁺和Zn²⁺弱，同时，难溶盐的结晶过程依赖于成垢离子的活度、体系的温度及杂质的含量等因素[9, ck10, ck11}，当矿化度升高时有可能降低Ba²⁺的活度，影响BaSO₄的结晶，这就可能使得阻垢率在矿化度从25 g/L增加到41 g/L时显著增大。根据闫红莲等^[12]的研究结果可知，随着NaCl含量的增加，BaSO₄晶体的生长速率先减小后增大^[13-15]，这就可能导致矿化度从41 g/L升高至105 g/L时，阻垢率增大缓慢并最终有所下降。同时，在含有Ba²⁺、SO₄^2-溶液中加入阻垢剂可延长BaSO₄结晶的诱导期，并且诱导期随阻垢剂浓度的增加而延长^[16-18]，表现为阻垢率随阻垢剂浓度的增加而增大。

2.3 Ba²⁺浓度对硫酸钡阻垢效果影响

实验中为考察Ba²⁺浓度对硫酸钡阻垢剂阻垢效果的影响，将注入水矿化度选定为5 g/L，其中SO₄^2-浓度为2.75 g/L；地层水矿化度选定为90 g/L，其中Ba²⁺浓度分别选为0.80，1.00，1.20，1.40，1.60 g/L。温度为65 ℃，地层水与注入水混合比例为8:2，阻垢剂浓度分别为0.08，0.10 g/L。实验结果如图 3所示。

由图 3可以看出，阻垢率随Ba²⁺浓度的增加逐渐降低。根据结晶螺旋位错理论^[19]，微晶表面的活性增长点是有限的。当阻垢剂分子吸附于某个活性增长点并将其覆盖时，将使该活性增长点周围的晶格点阵发生位错，从而抑制晶体的生长^[20]。实验中，随着Ba²⁺浓度的增加，BaSO₄晶体增加，BaSO₄晶体表面的活性增长点亦增多，由于溶液中阻垢剂分子的数量是有限的，因此，在宏观上就表现为随着Ba²⁺浓度的增加阻垢率逐渐降低。此外，根据Eleni Barouda^[4]等人的研究结果，当向溶液中加入HDTMP阻垢剂时，在溶液中会形成Ba-HDTMP复合物，由于该复合物会减少溶液中游离的阻垢剂分子，从而使阻垢率降低。因此，笔者认为实验时若在溶液中形成Ba-ZX-101、Ba-TH-1以及Ba-TH-607B复合物，将导致阻垢率降低。但溶液中是否形成复合物、该复合物如何影响阻垢剂的阻垢效果还需实验进一步证实。

2.4 SO₄^2-浓度对硫酸钡阻垢效果影响

为研究SO₄^2-浓度对硫酸钡阻垢剂阻垢效果的影响，实验时将地层水矿化度选定为90 g/L，其中Ba²⁺浓度为1.00 g/L；注入水矿化度选定为5 g/L，其中SO₄^2-浓度分别选为0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 g/L。温度为65 ℃，地层水与注入水混合比例为8:2，阻垢剂浓度分别为0.06，0.08 g/L。实验结果如图 4所示。

从图 4可看出，随着体系中SO₄^2-浓度的增加阻垢率先增大后减小。SO₄^2-浓度较低时，阻垢剂分子吸附在Ba²⁺表面，阻止Ba²⁺与SO₄^2-接触，阻碍BaSO₄的形成；当SO₄^2-浓度逐渐增加，越来越多的SO₄^2-与Ba²⁺结合形成BaSO₄沉淀，使阻垢率下降。

3 结论

(1) 当温度、矿化度、Ba²⁺浓度以及SO₄^2-浓度改变时，阻垢剂ZX-101、TH-1及TH-607B对硫酸钡的阻垢率均发生相应变化，但对硫酸钡垢均表现出较好的阻垢性能，能够有效地阻止硫酸钡结垢。

(2) 阻垢剂ZX-101、TH-1及TH-607B的阻垢率均随温度的升高先增加后减小，当温度从35 ℃上升至75 ℃时，其阻垢率分别从54.89%、66.38%、53.78%增加到98.53%、97.01%、99.81%再下降至87.91%、96.61%、80.59%。

(3) 当温度为65 ℃、Ba²⁺浓度为0.8 g/L、SO₄^2-浓度为0.55 g/L、阻垢剂浓度为0.10 g/L时，溶液体系的矿化度从25 g/L升高到105 g/L的过程中，阻垢剂ZX-101、TH-1、TH-607B的阻垢率分别先从53.02%、50.60%、52.03%增加到97.55%、98.16%、92.75%，然后下降为94.25%、91.73%、91.73%。随着体系矿化度的升高，3种阻垢剂的阻垢率均表现出先增加后减小的规律，且阻垢率随阻垢剂浓度的增加而增加。

(4) 当温度为65 ℃、SO₄^2-浓度为0.55 g/L、矿化度为73 g/L、阻垢剂浓度为0.10 g/L时，溶液中的Ba²⁺浓度从0.64 g/L增加到1.28 g/L的过程中，3种阻垢剂的阻垢率均逐渐降低，分别从96.55%、97.65%、98.04%下降为82.80%、87.83%、84.49%。

(5) 当温度为65 ℃、Ba²⁺浓度为0.80 g/L、矿化度为73 g/L、阻垢剂浓度为0.08 g/L、溶液中SO₄^2-浓度从0.10 g/L增加到0.60 g/L时，3种阻垢剂的阻垢率分别从90.64%、96.49%、93.57%增加到99.79%、99.28%、99.79%，随后开始下降，最终下降为93.72%、91.09%、80.06%。