一、引言

酒及相关物质遗存在世界不同地区的人类古代文明中都有发现。古酒出现的时间最早可追溯到新石器时代。考古遗存中发现的酒类残留物包括出土容器内的残存酒液、酒液的固态残留物以及陶制容器内吸附的酒类残留成分。中东地区伊朗的Hajji Firus^[1]和中国贾湖遗址^[2]分别出土了距今7000年和9000年的古酒残留物, 这是目前为止发现的全世界最早的酒。除南北两极地区因缺乏单糖资源而不具备酿酒条件外, 生产蜂蜜、富糖水果和其他类植物的温带和热带地区都有着丰富的酿酒资源^[3]。需要指出的是, 虽然酒在人类社会的出现具有普遍性, 但由于气候、地理条件和植被环境的差异, 不同地区所使用的酿酒原料及工艺有很大差别, 因此其衍生出的物质遗存亦有多种多样的呈现。

中国是世界文明起源地之一, 亦具有相当悠久的酿酒历史。酒文化是我国传统文化的重要组成部分。考古出土的酒类残留物虽然丧失了饮用价值, 但仍承载着人类历史赋予的社会、精神、礼仪、道德意义, 且与古代社会政治、经济、农业、祭祀和科技等息息相关。然而关于国内酒类残留物的研究还存在诸多有待考证的疑问, 与酒相关的起源、生产、酿造、消费、贸易等一系列问题长期以来并没有受到足够的重视。因缺乏实物研究和严密的科学检测, 目前对于残留物蕴含的信息尚不能有效地提取出来。

总之, 酒类残留物是我们认知和了解古代酒文化与社会生产、生活的宝贵遗存, 对它的研究可以为文明起源、社会发展、宗教礼制产生等许多重大问题的讨论提供依据。

二、酒类残留物国际研究进展

古酒经过长年的埋藏, 其化学成分会发生一定的变化, 比如酒中醇、酯、醛、酮、有机酸的挥发和流失, 醇与酸发生酯化反应以及持续发酵等, 加之埋藏环境的差异和未知性, 易受到土壤、水分、微生物等其他因素的污染, 使得酒类残留物的有机成分更加复杂和难以提取。如何采用科学的方法来研究酒类残留物中的有效信息, 并提供可靠的鉴别依据, 对于解决问题至关重要。目前, 国际考古学者对古代酒类残留物的研究，主要集中在生物标记物检测、植物微体化石分析和DNA分析三大方面, 对古酒起源、种植与酿造、消费与贸易以及酒与人类社会发展的关系等问题均有一定研究成果。

(一) 生物标记物检测

自20世纪70年代起, 有机残留物的科技分析开始应用于考古研究当中, 识别古代有机残留物的关键性问题是检测适当的生物标记物(biomarkers)^[4]。对标记物的检测是分析酒类残留物最常用的方法。但由于许多有机化合物都广泛分布在环境中, 且生物标记物在保存过程中会损失或降解, 增加了酒类残留物生物标记物研究的困难性, 此外, 考古样品的污染也会使分析更加复杂。国外的酒类残留物主要集中于地中海、埃及、西亚等地, 包括葡萄酒、啤酒、蜂蜜酒、果酒、药酒和混合酒等。其中, 葡萄酒是西方最重要的发酵饮料之一, 也是外国学者进行大量科技分析的酒类。古代葡萄酒的生物标记物，目前在国际上被认为有酒石酸、酒石酸盐(酒石酸钙)和丁香酸等^[5](P67-77)。

美国宾夕法尼亚大学Patrick E. McGovern教授是较早且深入系统研究古酒残留物的学者。自20世纪90年代以来，McGovern对全球范围古代发酵饮料、酿酒起源、先民饮酒消费及酒文化、酒残留物检测方法等广泛开展研究, 对象包括中国、埃及、伊朗、希腊、法国及洪都拉斯等地的实物, 应用化学考古方法检测分析了大量酒残留物的生物标记物。如2004年McGovern等人对河南舞阳贾湖新石器遗址出土的陶器碎片残留物进行科学分析, 通过气相色谱质谱(GC-MS)、液相色谱(HPLC)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR), 结合稳定同位素分析、Feigl化学点测等方法检测出残留物中含有酒石酸, 且残留物的化学成分与现代稻米、米酒、葡萄酒、蜂蜡、葡萄丹宁酸以及一些古代和现代草药所含的某些化学成分相同, 其中还包含有蜂蜜和山楂的化学成分, 从而推测这些陶器曾经盛放过以稻米、蜂蜜和水果为原料混合发酵而成的酒饮料。这一研究结论将酿酒历史提前到公元前7000年, 并为中国古酒的起源和农业生产关系提供了依据^[6]。2005年，McGovern对山东两城镇龙山文化遗址出土的多种陶器内酒残留物采用类似的分析方法, 得到混合型酒的结论^[7]。

此外, 法国、意大利、西班牙、德国等学者也对酒残留物进行了科学的分析, 如Nicola Garnier等人利用热辅助水解甲基化气相色谱质谱法(THM-GC-MS)对古代葡萄种子和罗马尖底瓶酒残留物进行30种以上酚类标记物的检测和识别, 证明了尖底瓶为酒器的功能, 并指出聚合物单宁是一类稳定标记物, 可应用于上千年酒残留物样品的检测^[8], 并有不少学者对作为地中海酒器之一的尖底瓶及相关酒起源、贸易和交流有了深入系统的研究。

Guasch-Jane在2004年提出了检测红葡萄酒及其残留物的一种新方法。丁香酸的衍生物锦葵色素是葡萄、葡萄酒呈紫红色的呈色物质, 可以作为红葡萄酒的另一标记物^[9]。Guasch-Jane等人运用LC/MS/MS分析图坦卡蒙墓中双耳细颈罐中的酒残留物, 根据残留物颜色以及红葡萄酒的标志物酒石酸和丁香酸, 发现墓中白葡萄酒和红葡萄酒分开摆放, 可能有特殊的目的^[10]。2011年, Barnard H等人对Guasch-Jane的方法^[11]进行改进, 采用固相萃取(SPE)、KOH碱处理法结合液质联用, 对公元前4000年前亚美尼亚东南部的Areni-1洞穴出土陶片残留物的丁香酸成分进行分析, 证明近东高地在铜器时代已开始生产酒^[12]。

上述研究酒类残留物的科技方法, 已有效应用于酒石酸、酒石酸的异构体和酒石酸盐以及其他有机酸、蜂酸、多酚、丁香酸等酒相关成分的检测。生物标记物的化学分析方法广泛应用于考古样品、现代酒制品及模拟老化酒残留物的研究, 为酒类残留物的研究提供了科学依据^[13-18]。

(二) 植物微体化石分析

除化学分析外, 植物微体化石在酒残留物研究中亦能发挥作用, 包括孢粉分析、淀粉粒分析、植硅体分析等。葡萄表皮的Vitis孢粉在古代的酿酒工艺下会保留在最终的成品葡萄酒中。Manfred Résch于2005年对哈尔施塔特文化晚期的铜碗和中世纪早期的埃及双耳罐内孢粉分别进行分析, 发现在特定的环境下, 酿酒原料中的孢粉能保存下来并得以鉴定, 从而根据孢粉组合可以判断蜂蜜酒或葡萄酒^[19]。2014年Daniele Arobba等人通过元素分析(ICP-MS)、HPLC、同位素分析(IRMS)和孢粉分析对意大利伊特鲁里亚海打捞的双耳瓶中残留物进行测试, 认为含量较高且较稳定的Vitis孢粉可能成为葡萄酒的另一种生物标记物, 并有助于酿酒原料的产地研究^[20]。

除孢粉分析外, 淀粉粒和植硅体在酒残留物中的研究也有新的突破, 最新研究成果为2016年Jiajing Wang等人对中国西安米家崖尖底瓶及配套出土的陶罐、漏斗等陶器组合物进行的研究。通过对陶器内部残留物进行淀粉粒的显微观察, 发现部分淀粉粒有缺坑、变形和糊化等损伤迹象；通过模拟酿酒实验, 验证出这些迹象与酿造过程中淀粉粒的损伤特征类似, 同时在残留物里发现了谷物谷壳上特有的植硅体；通过进一步化学分析检测出草酸, 可能来源于草酸钙(啤酒石), 这是谷芽酒酿造时产生的副产品, 并推测原料为黍、大麦、薏米和块茎类作物混合而成，从而首次对我国尖底瓶等新石器时期陶器功用进行了科学分析, 揭示了5000年前中国先民就已掌握谷芽酒的酿造配方^[21]。目前, 国内学者将孢粉、淀粉粒和植硅体分析用于酒类残留物的研究尚未开展。植物微体化石的分析取决于特定的环境和遗存的保存状况, 葡萄酒残留物可通过Vitis孢粉分析, 谷芽酒可借助淀粉粒和植硅体分析, 而其他原料酿造的酒是否能够依靠这些方法分析还有待探究。但无可置疑，植物考古在科技考古中发挥着愈发重要的作用, 植物微体化石的分析手段为我们提供了酒类残留物科技分析的新视角。

(三) DNA分析

酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)是葡萄酒发酵的重要原料, 它可以将葡萄中的单糖转化为二氧化碳和乙醇。2003年Cavalieri D等人采集埃及葡萄酒瓶中的残渣, 对古酒酵母细胞和细胞碎片的DNA进行提取、PRC扩增, 同时与现代酿酒酵母进行对比测序, 结果证明可能早在公元前3150年, 这种微生物就已经用来当作酵母酿造古酒。这项研究结果是酿酒酵母进入人类活动的最早证据, 此外, 这种酵母也用于其他谷物的发酵, 可能对古代葡萄酒、啤酒、面包等演变历史产生过重要影响^[22]。2011年, Claudio Milanesi等人对乌克兰出土的2世纪罗马双耳罐残留物进行电镜显微观察, 并利用核微卫星DNA(SSRs)遗传标记将其与托斯卡纳葡萄园酒瓶的残留物的基因对比分析, 指出古酒可能与桑娇维塞(意大利红葡萄品种)有相关性, 且罗马葡萄酒的贸易可能远至乌克兰^[23]。另外, DNA分析也为地中海出土或打捞的双耳罐的功能、运输、商贸提供了有效的信息, 在一定程度上反映了当时社会的经济、农业等早期文明的状况^{[24, 25]}。古代葡萄和酒的基因信息，在国外已经成为古酒研究的对象之一。从单一的传统考古发展到借助化学考古对标记物的检测, 再到结合植物考古、生物考古等方法综合分析酒残留物, 国外已较为成熟地将众多科技方法应用于该领域的科研中, 为我国酒类残留物的研究提供了基础和方向, 但跨学科的综合分析和专业技术应用，仍需考古人员投入大量的研究工作及学科合作。

三、我国酒类残留物的研究现状

我国学者对酒类残留物的关注始于20世纪80年代。1979年、1980年和1987年, 河南罗山莽张天湖商代墓葬中先后三次出土了内含液体的青铜提梁卣^[26]。北京大学化学系、北京市轻工食品研究所和河南省食品工业研究所采用湿化学法先后对其中两件提梁卣中的液体进行了成分分析, 发现了显著的甲酸乙酯含量, 从而确认这些液体是残留酒液, 这也是我国目前为止发现的最早的酒液。2003年在西安市北郊一座西汉墓出土的凤首青铜钟内, 发现了25公斤的疑似酒液, 后经中国发酵食品工业研究院的分析检测, 确认其为西汉古酒, 中国科学技术大学随后对其进行了全面的检测, 通过气相色谱质谱连用仪(GC-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和红外光谱仪(FT-IR)对古酒的有机物组分、微量元素成分以及分子官能团进行了分析鉴定, 测试结果说明西汉古酒是一种用糯米酿造而成的发酵酒^[27]。这项研究是国内首次运用综合分析手段对考古出土的古代酒液进行多角度、多层面的分析研究, 在酒类残留物的研究领域可谓一个里程碑。

此后国内也有学者通过科技分析对考古出土的固体酒残留物进行研究, 并取得了一定成果。中国科学院大学杨益民等人曾对山西绛县横水西周墓地出土的一件青铜盉和一件青铜觯底与土壤接触的黑色薄层残留物进行了分析, 主要采用快速溶剂萃取法(ASE)和高效液相色谱法(HPLC)提取残留物并定性分析, 发现含有酒石酸、苹果酸和乙酸成分。根据相关研究表明谷物发酵酒也含有酒石酸, 推断这些青铜器在下葬时可能盛有酒。这一分析建立了古酒的分析流程, 推动了古酒残留物研究的进展^[28]。遗憾的是近年来国内酒类残留物的研究成果鲜有发表, 目前鉴别酒残留物的科技方法较为单一, 尚不能对酒类残留物进行全面分析, 更难以准确推断酿酒原料和工艺。

相对于国外开展较早且比较成熟的有机残留物研究体系, 国内的研究起步较晚且比较零散, 在酒残留物相关分析和鉴别技术上尚处于探索阶段, 缺乏针对不同类别、不同保存状况的酒类残留物的标准分析流程和相应的数据库, 通常依靠传统考古学推理、感官鉴定以及单一的乙醇或某些酯类物质检测而确定酒的属性, 结果未免有失偏颇。我国目前考古出土了大量酒液和不可见的酒类残留物，尚待分析研究。因此, 国内酒类残留物的系统研究亟待运用科技方法, 结合传统考古学基础, 借鉴国内外化学和生物学等领域的成熟研究手段进行, 在此基础上建立一套适用于不同类别的酒类残留物的分析体系, 进而解决背后的文化相关问题。

四、酒类残留物的研究意义和前景

我国出土的疑似酒残留物数量众多^{[29](P184-188)}, 如江苏狮子山楚王陵出土的兰陵美酒、河北藁城台西商代酿酒遗址出土的8.5公斤灰白色酒渣、河北满城西汉中山靖王刘胜夫妇墓出土的大酒缸沉淀物, 以及河北平山县战国中山王墓、河北常山宪王墓、河南濮阳汉墓、重庆石家包汉墓、辽宁叶茂台辽墓、内蒙古磴口县汉墓、陕西李居柔墓、新丰汉墓等出土的液体残留物, 另外还发现了众多酿酒作坊遗址, 如成都水井街烧坊遗址、江西李渡元代白酒作坊遗址以及大量不可见残留物和相关酒器, 如江西海昏侯墓出土的蒸馏器以及仰韶时期的尖底瓶等，都有待进一步研究。众多的实物资料印证了我国古代酒文化源远流长。

酒是人类社会饮用时间最长、最普遍的人工制作的饮料, 虽然它并非是人类生存所必须的物质, 但在人类社会发展中扮演着重要角色。酿酒是伴随着人类社会复杂化而出现的技术革命, 随着酒的出现, 饮酒的礼节应运而生, 在饮酒的过程中, 主宾、长幼、尊卑、阶序等皆得以体现, 这是礼制的重要组成部分。古代人们从学会酿酒起, 就有了祭必用酒、饮酒必祭的社会行为, 中国古代国子监中设有“博士祭酒”的官职, 虽与祭酒这样的行为并无直接联系, 但酒文化对中国文化的影响可见一斑。从酒的产生、酿酒技术的发展以及酒所承载的文化意义等角度研究人类文明的发展及社会复杂化进程，离不开对与酒相关实物的分析, 而酒类残留物的研究正是对这些实物进行科学和系统地确认, 并从这些实物中提取与历史和考古相关的信息。因此, 酒类残留物的研究是深入探讨酒与人类文明相互关系的基础, 为研究古代文明发展与社会复杂化进程提供重要依据, 同时也为继承和弘扬古代技术文明提供了物质资料。

酒类残留物的研究在考古学的研究领域里是一个新兴的方向。酿酒的原料大多属于植物类原料, 相对于较成熟的动物类残留物如动物脂肪、动物胶、奶制品、蜂蜡(蛋白质、脂质、脂肪酸、烷烃等)^[30-34]的研究而言, 植物类残留物的研究面临更大的困难和挑战, 因为目前全世界还没有针对植物类残留物的成熟的分析方法和数据库, 缺少不同研究组之间的数据共享和相互验证，但这也恰恰是在本领域开展创造性研究的机会。从近年来国际前沿研究趋势来看, 无论是对生物标记物的选择、植物微体化石观测还是DNA分析, 都离不开考古、化学、生命科学等不同学科的紧密合作。因此, 积极开展多学科交叉合作，探索新的研究路径，通过大量基础性研究建立成熟有效的检测方法，应当成为未来本领域研究取得突破的方向之一。

虽然酿酒在全世界的古代文明中具有一定的普遍性, 但是不同文明在酿酒原料的选择上有很强的地域性。从地中海地区到西亚两河流域再到中亚的广大地区, 最早的酒是以葡萄酒为代表的果酒系统; 中国从新石器时代到秦汉时期, 目前研究认为皆为粮食酒范畴; 而欧亚草原地带的游牧民族则有制作乳酒的传统。国际上最近的酒类残留物的分析方法主要是针对西方普遍的葡萄酒体系而建立的, 而我国粮食酒的成分和酿造工艺比果酒更为复杂, 作为世界三大酒之一，它的特殊性和重要性应该引起学术界的关注。对粮食酒类残留物的研究不能直接照搬西方的果酒残留物分析方法, 而要针对不同的粮食种类, 系统研究酿造过程和残留物成分特征, 建立起针对粮食酒体系的酒类残留物分析方法、分析流程和特征成分数据库, 这是研究中需要取得突破的另一个方向。

国内开展酒类残留物的研究虽然起步较晚, 但是近年来的发展速度很快, 特别是通过国际合作的方式, 了解国际上在此研究领域的发展趋势和动向, 部分高校和科研院所已经开展了对考古发现的残留酒液和酒体残留物的研究, 积累了一些数据和经验。相关的科技检测设备, 如FTIR、GC-MS、HPLC、LC-MS、IRMS以及不断改进的萃取设备和方法等，都可以应用到残留酒液和酒体残留物的研究当中。对于我国独特的粮食酒的酿造工艺以及相关物质遗存的研究, 需要国内不同学科、不同领域的学者联合攻关, 建立适用于我国酒类特色的分析数据库和测试方法。一旦相应的数据库和标准化的分析测试流程得以建立, 我国酒类残留物研究便可以迅速得到推广应用, 成为国际上除葡萄酒残留物研究体系之外的又一重要酒残留物研究体系。中国的酒文化在世界文明中具有十分特殊的地位, 建立起针对中国粮食酒体系的残留物分析方法，将开辟一个从酒文化角度来研究中国文明进程的新视角, 对国际酒类残留物的研究亦将起到重要的提升作用，因而具有非常广阔的前景。