2018, Vol. 48
芳香烃是一种重要的有机化工原料, 目前主要来源于石油的重整芳构化以及煤焦油的分馏, 其在医药、军工和日用化学品行业中均有广泛的应用[1-2]。在煤炭、石油资源日益匮乏的21世纪, 开发出一条新的芳香烃生产技术路线具有重要的现实意义。1993年, 大连化物所的王林胜首次报道了无氧条件下甲烷在Mo(V)/HZSM-5催化剂上高选择性地转化为苯[3], 这一发现为芳香烃的合成提供了一条新的思路。由于甲烷无氧芳构化反应受热力学平衡限制(在1 073K时甲烷平衡转化率仅为21.60%)的影响, 过低的平衡转化率以及催化剂的快速失活限制了其工业化的脚步。Solymosi[4]对比了不同载体担载相同质量分数Mo基催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能, 结果发现HZSM-5，HMCM-22，HMCM-49等都是芳构化催化剂的良好载体。其中，HMCM-22，HMCM-49的反应性能优于HZSM-5分子筛, 但由于合成成本以及合成难度的影响, HZSM-5依旧是MDA反应应用最广泛的催化剂载体。
与微米分子筛相比, 纳米分子筛具有更大的外比表面积, 更多暴露的孔口和活性位, 有利于甲烷分子的活化以及进一步转化[5]; 并且纳米分子筛的孔道短, 有利于反应物和产物分子快速进出分子筛孔道, 能够提高其催化反应活性, 减少积碳[6]。
碱改性(氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液等)微米分子筛的研究已有诸多报道[7-9], 但有关氨水改性纳米HZSM-5分子筛并负载Mo后用于甲烷无氧芳构化反应的研究却鲜有报道。正如前文所述相比微米分子筛催化剂, 纳米分子筛催化剂具有诸多优势。因此, 本文主要研究了低浓度的氨水改性纳米分子筛, 在保持纳米分子筛骨架结构的同时, 调变纳米分子筛酸性, 以期提高催化剂在催化甲烷无氧芳构化时的稳定性。
1 实验部分 1.1 改性纳米催化剂的制备试验中所用的纳米分子筛为南开大学生产的硅铝比为25的纳米HZSM-5分子筛, 制备改性纳米分子筛催化剂的具体过程为:
1) 先配制浓度为0.1, 0.2, 0.3mol/L的氨水溶液。
2) 氨水溶液加热至353K后, 加入纳米HZSM-5分子筛, 搅拌3h后抽滤, 滤饼于393K下干燥5h, 得到氨水修饰后的纳米HZSM-5分子筛(Bx-HZSM-5), 其中, B0.1, B0.2, B0.3代表改性分子筛所用氨水浓度分别为0.1，0.2，0.3 mol/L。
3) 称取所需质量的H24Mo7N6O24·4H2O于烧杯中, 加入100mL去离子水充分溶解, 将Bx-HZSM-5加入钼酸铵溶液中, 常温下充分搅拌24h后, 于333K下旋蒸除去水分, 继续在393K下干燥12h, 最后在773K下焙烧5h, 制得Mo/Bx-HZSM-5系列催化剂。
4) 焙烧好的催化剂通过压片、破碎、过筛, 得到粒径为420μm~840μm的催化剂颗粒, 待用[6]。
1.2 分子筛的表征SEM扫描电镜分析:采用德国蔡司公司型号为ZEISSSIGMA的扫描电子显微镜, 放大倍数40 000和70 000。将样品置于蒸金室中, 合上盖子, 打开通气阀门, 对蒸金室抽真空。选择好喷金时间, 达到真空度定好时间后加电压并开始计时, 保持电流值, 时间到后关闭电压, 关闭仪器。
XRD分析:采用德国Bruker公司型号为D8ADVAHCLX的射线分析仪, 入射光源为Cu-K靶, 管电流40mA, 扫描范围2θ为5°~50°, 扫描步长0.02°, 扫描速度10°/min。
分子筛孔结构分析:采用美国Micromeritics公司型号为ASAP2020的分析仪, 总比表面积、总孔体积采用BET方法测试所得, 微孔比表面积、外比表面积、微孔体积采用t方法所得, 孔径分布根据BJH方法所得。
NH3-TPD分析:采用天津先权公司型号为TP-5080的全自动化学吸附仪测定。测试条件为:样品量0.1g, 粒径420~840μm, 在773K下处理2h, N2为载气, 流量为30mL/min, 氨气流量30 mL/min, 323K吸附5min, 以10K/min程序升温至873K。NH3脱附量可以间接表示分子筛的酸量, 通过对化学吸附仪进行相关参数确定实验, 得到酸量计算公式如下:
| $ C{\rm{ = 3}}{\rm{.68 \times 1}}{{\rm{0}}^{{\rm{ - 4}}}} \times {A_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}} + {\rm{6}}{\rm{.03 \times 1}}{{\rm{0}}^{{\rm{ - 2}}}} $ |
式中：C表示每克分子筛的NH3吸附量, mmol; ANH3表示NH3脱附时检测信号与基线形成区域的面积, mV·K。
TG分析:采用德国的型号为NETZSCH STA449F3的热分析仪, 以20 mL/min的N2为载气, 在20mL/min的氧气气氛中以10 K/min的升温速率从313K升温到1 273K。
1.3 催化剂的甲烷无氧芳构化性能评价催化剂的甲烷无氧芳构化反应催化效果评价在自制的连续流动石英固定床反应器(图 1)中进行, 反应器内径为8mm, 原料气为甲烷与氩气的混合气(V(CH4)：V(Ar)=9：1), 进料空速(WHSV)为4 800mL/g·h, 反应压力为0.1MPa, 反应温度为1 073K, 催化剂装填量为0.5g。其主要反应产物芳烃(苯、甲苯和萘)和氢气的定量检测分别在装有FID和TCD的色谱中进行。
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图 1 催化剂评价装置 Fig. 1 Catalyst evaluation device |
反应原料CH4中添加了10%(体积分数)的Ar作为内标物, 用于计算反应器出口流量Fout和CH4转化率; 芳烃产物的生成速率Ri和选择性Si，采用单点外标法进行计算, 主要计算公式如下:
1) 出口流量Fout:
| $ {\mathit{F}_{{\rm{out}}}}{\rm{ \times }}{\mathit{x}_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}, {\rm{in}}}}{\rm{ = }}{\mathit{F}_{{\rm{in}}}}{\rm{ \times }}{\mathit{x}_{{\rm{A}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{, in}}}} $ |
2) CH4转化率:
| $ {\rm{Conv}}{\rm{. = }}\frac{{{\mathit{F}_{{\rm{in}}}}{\rm{ \times }}{\mathit{x}_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{, in}}}}{\rm{ - }}{\mathit{F}_{{\rm{out}}}}{\rm{ \times }}{\mathit{x}_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{, out}}}}}}{{{\mathit{F}_{{\rm{in}}}}{\rm{ \times }}{\mathit{x}_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{, in}}}}}}{\rm{ \times 100\% }} $ |
3) 芳烃生成速率:
| $ {\mathit{R}_\mathit{i}}{\rm{ = }}{\mathit{f}_\mathit{i}}{\rm{ \times }}{\mathit{A}_\mathit{i}}{\rm{ \times }}{\mathit{n}_\mathit{i}}{\rm{ \times }}\frac{{{\mathit{F}_{{\rm{out}}}}}}{{{\mathit{V}_{{\rm{loop}}}}}}{\rm{ \times }}\frac{{{\mathit{T}_{{\rm{loop}}}}}}{{{\mathit{T}_{\rm{0}}}}}{\rm{ \times }}\frac{{\rm{1}}}{{{\mathit{m}_{{\rm{cat}}}}}} $ |
4) 芳烃选择性:
| $ {\mathit{S}_\mathit{i}}{\rm{ = }}\frac{{{\mathit{R}_\mathit{i}}{\rm{ \times }}{\mathit{m}_{{\rm{cat}}}}{\rm{ \times 0}}{\rm{.022}}\;{\rm{4}}}}{{{\mathit{F}_{{\rm{in}}}}{\rm{ \times }}{\mathit{x}_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{, in}}}}{\rm{ \times Conv}}{\rm{.}}}}{\rm{ \times 100\% }} $ |
式中：fi为芳烃产物i的校正因子(μmol-C/单位峰面积), Ai为芳烃产物i在色谱FID中的峰面积; 在ni为产物i分子式中碳原子数, 如苯为6以及萘为10;Vloop为分析芳烃产物的定量环体积(mL); Tloop和T0分别为定量环温度和环境温度; mcat为所用的催化剂质量。
2 分子筛表征 2.1 氨水改性对纳米分子筛形貌的影响由图 2可知, 与未用氨水改性的纳米分子筛相比, 0.1mol/L氨水改性后的纳米分子筛表面变得粗糙, 这是由于氨水对纳米HZSM-5分子筛有刻蚀作用。并且随着氨水浓度的变大, 分子筛被刻蚀的程度越深。当氨水浓度过大, 达到0.3mol/L时, 纳米HZSM-5分子筛颗粒开始出现破损。
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(a)HZSM-5;(b)B0.1-HZSM-5;(c)B0.2-HZSM-5;(d)B0.3-HZSM-5 图 2 改性前后纳米分子筛的SEM照片 Fig. 2 SEM images ofnanosized zeolite before and after modification |
如图 3所示, 改性前后纳米分子筛分别在7.8°，8.8°，23.0°，23.8°和24.5°处, 出现了对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰, 这说明所选浓度范围内(0.1~0.3mol/L)氨水不会明显破坏分子筛的骨架结构。另外，可以看出, 随着氨水浓度的增加, 纳米HZSM-5分子筛体相的硅铝比减小, 说明随着氨水浓度的升高, 纳米分子筛脱硅程度也在提高[10], 该结果与ICP的测试结果一致。
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图 3 改性前、后纳米分子筛的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns ofnanosized zeolite before and after modification |
从表 1可以看出, 与未用氨水改性的纳米分子筛相比, 氨水改性后的纳米分子筛的相对结晶度略有上升, 这是由于氨水洗脱了分子筛中的非骨架硅、铝物种[11], 疏通了分子筛孔道, 暴露出了更多微孔, 而对分子筛的骨架影响较小。随着氨水浓度的继续升高分子筛的相对结晶度开始下降, 这是由于随着氨水浓度的升高, 分子筛骨架的腐蚀程度加重, 造成了分子筛晶体缺陷[12]。
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表 1 改性前后纳米分子筛的相对结晶度 Tab. 1 Relative crystallinity of nanosized zeolite before and after modification |
从图 4可以看出, 当相对压力0.45＜P/P0＜0.9时, 出现了明显的回滞环, 这表明所表征样品均存在晶内介孔。当相对压力P/P0＞0.9时, 吸附等温线迅速上扬, 表明所表征样品均含有一定数量晶间堆积介孔。
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图 4 改性前、后纳米分子筛的N2吸附脱附谱图 Fig. 4 N2adsorbtion-desorption profrles of nanosized zeolite before and after modification |
结合图 5及表 2可知, 与未改性的纳米分子筛相比, 氨水改性后分子筛孔径变大, 这是由于碱改性脱除了分子筛上的硅铝物种[13]。
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图 5 改性前、后纳米分子筛的孔径分布图 Fig. 5 Pore diameter distribution of nanosized zeolite before and after modification |
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表 2 改性前、后纳米分子筛的BET表征 Tab. 2 BET resultsof nanosized zeolite before and after modification |
由表 2可知, 与未用氨水改性的纳米分子筛相比, 氨水改性后分子筛的孔性质均有不同程度的变化。与未改性的纳米分子筛相比, 改性后催化剂的微孔比表面积变化不大(从179 m2/g增加至192 m2/g), 这说明所选浓度内的氨水改性对分子筛微孔性质影响很小。0.1mol/L氨水改性后分子筛的外比表面积与未改性的纳米分子筛相比有明显增加(从194 m2/g增加至225 m2/g), 这可能是因为分子筛表面的非骨架硅、铝物种被脱除, 疏通了原本被堵塞的孔道, 暴露出了更多的介孔[14]。随着氨水浓度的增加, 分子筛的比表面积从225 m2/g减少到195 m2/g, 其主要原因可能是因为部分微孔和介孔之间的晶体壁被溶解形成了大孔[15]。此外，氨水浓度由0.2mol/L增加至0.3mol/L, 微孔比表面积由192 m2/g减少到164 m2/g, 介孔比表面积由27 m2/g增加到31 m2/g, 这可能是因为随着氨水浓度的增加, 大量硅物种被脱除, 部分微孔转化为了介孔[16]。
2.4 氨水改性对分子筛酸性质的影响由图 6可以看出，氨水改性前、后纳米分子筛有两个明显的脱附峰，分别是低温脱附峰和高温脱附峰。低温脱附峰和高温脱附峰的面积分别对应纳米分子筛的弱酸中心和强酸中心的含量。与未用氨水改性的纳米分子筛相比, 0.1mol/L氨水改性后的纳米分子筛的总酸量从2.14mmol/g减少至1.81 mmol/g, 这是由于氨水改性脱除了分子上的非骨架硅、铝物种[17]。由表 3可知, 随着氨水浓度的增加, 纳米分子筛的弱酸量从1.09 mmol/g增加至1.24 mmol/g, 强酸量从0.77 mmol/g减少至0.59 mmol/g。分析原因[14]:氨水改性增加弱酸量减少强酸量, 可能是因为脱硅受到限制, 避免了沸石骨架大块溶解脱落和脱落体进一步溶解, 产生非骨架铝。同时限域脱硅使一部分原本位于分子筛孔道交叉点的强酸中心微环境发生变化, 使酸强度由强酸衰减为弱酸。此外，还可以看出，改性后分子筛的脱附温度降低。这说明氨水改性降低了分子筛上酸位的酸强度[17], 并且分子筛上酸性位的酸强度随氨水浓度的增大而变弱。
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图 6 改性前、后纳米分子筛的NH3-TPD曲线 Fig. 6 NH3-TPD profiles ofnanosized zeolite before and after modification |
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表 3 改性前、后纳米分子筛的NH3-TPD数据 Tab. 3 NH3-TPD data ofnanosized zeolite before and after modification |
在反应温度为1 073 K、反应压力为0.1MPa，WHSV为4 800 mL/(g·h)、催化剂质量为0.5g、反应时间为120 min、升温气体为H2的反应条件下, 对改性前、后的纳米分子筛催化剂进行评价。如图 7所示, 在反应初期4种催化剂上甲烷转化率、芳烃收率相差不大。但是，反应100 min后, 与未改性催化剂相比, 改性催化剂的甲烷转化率、芳烃收率均较高, 这说明适宜浓度氨水改性能够提升催化剂的稳定性, 见表 4。氨水改性后催化剂具有较好的稳定性, 是因为氨水处理后, 分子筛骨架中少量的Si—O—Si键和Si—O—Al键断裂, 导致分子筛上的B酸量减少。但是，这种变化并没有导致分子筛骨架结构改变, 而是抑制了甲烷无氧芳构化反应中积碳的产生, 从而提高了催化剂的稳定性[18]。
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图 7 改性前、后纳米分子筛催化剂的催化性能比较 Fig. 7 Catalytic performance ofnanosized zeolitecatalysts before and after modification |
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表 4 4种催化剂甲烷无氧芳构化评价结果对比 Tab. 4 Comparison of methane non-oxidative aromatization in 4 processes |
对反应120min后的催化剂进行TG分析, 发现积碳的质量分数分别为14.94%，15.84%，13.45%和13.98%。据文献报道, 催化剂的积碳量受其结构和酸性质共同影响[19]。0.1 mol/L氨水改性后的催化剂积碳量最多, 结合改性前后分子筛的BET表征可知, 这可能是由于0.1 mol/L氨水改性, 显著增加了纳米分子筛的介孔数量, 提升了催化剂的容碳能力。0.2mol/L氨水改性催化剂的积碳量最少, 可能是因为:一方面, 与未改性纳米分子筛催化剂相比, 改性后分子筛的酸量减少, 酸强度降低; 另一方面, 与改性后的纳米分子筛催化剂相比, 0.2 mol/L氨水改性分子筛的介孔数量最少, 容碳能力能力最差。从图 8可知, 在热分析仪中催化剂失重分为两个阶段:第一阶段:温度在623K之前, 为催化剂上吸附的水份和轻质组分的挥发阶段[20]; 第二阶段:温度在623~923K之间, 为积碳燃烧失重阶段[21]。温度在623~723K之间时, 改性样品出现增重现象。其原因可能是因为Mo物种(Mo2C，Mo和MoO2)被O2氧化为了MoO3。这一阶段的样品增重表明, 氨水改性有助于保留被还原的Mo物种(MoC2)。此外, 该物种被认为是MDA反应的催化活性中心, 因此，催化剂烧碳时的增重现象也从侧面说明了氨水改性提高了催化剂的稳定性。还可以看出, 使用氨水改性后制备的催化剂, 反应后积碳物种的失重温度前移, 表明积碳物种的石墨化程度较低。这可能是由于氨水改性修饰了分子筛的孔道结构和酸性分布, 一定程度上有效地减小了分子筛的积碳速率和积碳的石墨化程度。
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图 8 改性前、后纳米分子筛催化剂反应后的TG和DTG曲线 Fig. 8 TG and DTG after reaction of nanosized zeolite catalysts before and after modification |
采用不同浓度的氨水改性纳米HZSM-5分子筛并负载6%(质量分数)Mo, 制备出一系列改性催化剂。采用SEM，XRD，BET，NH3-TPD和TG等分析手段对改性前、后分子筛的物化性质和催化剂的积碳进行表征, 并在固定床反应器上评价了改性前后催化剂对MDA反应的催化性能, 得到以下结论:
1) 氨水改性纳米分子筛会影响分子筛的孔道结构。氨水通过刻蚀分子筛表面及孔道, 在纳米分子筛骨架结构未发生明显变化的情况下, 增大了分子筛的孔径和比表面积。
2) 氨水改性纳米分子筛能够修饰分子筛的酸位分布。与未改性的纳米分子筛相比, 改性后纳米分子筛催化剂的强酸量和弱酸量均减少。改性后纳米分子筛的强酸量随着氨水浓度的增加而减少, 弱酸量随氨水浓度的增加而增加, 总酸量变化不大。
3) 氨水改性能够提升纳米分子筛催化剂在MDA反应中的稳定性。氨水改性后分子筛孔结构和酸性质的改变, 一定程度上降低了催化剂孔口的积碳速率, 而且, 降低了催化剂积碳的石墨化程度。
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