2018, Vol. 48
, 王娇娇, 石国姣, 凤飞龙 石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料, 具有良好的导电性和导热性, 使得其在传感器、吸附剂和超级电容器等领域具有广泛的应用前景[1]。氧化石墨烯作为石墨烯重要的衍生物, 含有大量的羟基、羧基、羰基和环氧基等多种官能团, 具有较大的比表面积。因此, 在改进材料的电、力、热学性能方面有着比石墨烯更大的潜力。张培等人基于氧化石墨烯研制的电化学生物传感器, 在肺结核血清抗体检测中展现出良好的应用潜力[2]; 李雪等人探究了Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上吸附动力学和热力学的变化情况, 结果表明:氧化石墨烯对Th(Ⅳ)具有很强的吸附能力, 是一种用于放射性元素富集固化的潜在应用材料[3]。对其进一步的化学修饰得到的复合材料在生物靶向运输、物质分离、污水治理等领域具有重要的应用价值[4-6]。
超顺磁性纳米材料因其独特的性质, 已经在药物运输、核磁共振造影和污水处理等方面得到了深入研究[7-8]。磁性纳米材料与高分子聚合物反应得到的复合材料既具有磁学特性, 又具有生物相容性、表面活性等特性, 成为当前人们研究的又一热点[9]。
高分子微凝胶是一类具有三维网络结构, 尺寸在微、纳米级的球形胶乳粒子。微凝胶的大小、内部结构和所包含的功能基团的种类等性质都可以通过改变单体、交联剂类型和制备条件来控制。张颖课题组利用不同的聚合物单体制得包埋不同金属离子的高分子微凝胶[10]。该微凝胶作为球形微纳米材料的制备模板具有很高的应用价值, 是天然模板无法比拟的。
本文在前期工作基础上通过反相悬乳聚合法以及溶胀法制备出磁性微球, 再将氧化石墨烯通过酰胺缩合反应键合到微球表面, 得到了具有超顺磁性的氧化石墨烯复合微球。用FESEM，TG，VSM对材料的结构进行了表征, 并进一步探究了对有机染料的吸附性能。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器实验试剂:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM), 使用前经苯-正己烷混合液重结晶纯化, 丙烯酸(AA), 四乙氧基硅烷(TEOS), 减压蒸馏后使用, 以上购自Acros公司。1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(1-3 dimethyla minopropyl)-3-ethylcarbodiimide Hydrochloride(EDC，质量分数97%)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)购自Sigma公司, 未作进一步纯化直接使用。正庚烷、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(BA)、三氯化铁(FeCl36H2O)、二氯化铁(FeCl2·4H2O)、司班-80 (Span-80)、吐温-80 (Tween-80)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、丙酮、四甲基乙二胺(TMED)、氨水、乙醇等试剂均为分析纯, 使用前未作任何进一步纯化。氧化石墨购自常州第六元素材料公司, 磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)等试剂均购于国药集团化学试剂有限公司, 为分析纯, 未经纯化直接使用。实验用水为去离子水。
实验仪器:场发射扫描电子显微镜(Nova Nano-SEM 450, Czech), 紫外-可见分光光度计(UV-Vis), 振动样品磁强计(Lake Shore 7307型), 同步热分析仪(STA449F5型)取少量的磁性氧化石墨烯复合材料黏在导电胶上, 进行喷金处理90 s, 扫描测试过程中电压控制在10 kV。
1.2 实验过程 1.2.1 Fe3O4胶体溶液的制备量取15 mL浓度为0.8 mol/L的FeCl3溶液和10 mL浓度为0.8 mol/L的FeCl2溶液到三口烧瓶中, 在N2气氛下搅拌30min; 再加入50 mL NH3H2O, 搅速从200 r/min升到600 r/min。30min后升温到70℃, 继续搅拌30min后冷却到室温。在外磁场作用下, 将沉淀物分离, 用去离子水洗至中性, 最后保存在水溶液里待用[11]。实验测得该胶体溶液的浓度为1.12%(质量分数)。
1.2.2 P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶的制备称取0.55 g Span-80和0.05 g Tween-80溶于70mL正庚烷, 将其倒入三口烧瓶, 在N2保护下以450 r/min充分搅拌, 温度控制在28℃。称取0.96 g NIPAM溶于5 mL去离子水; 快速称取0.09 g NaOH固体, 用1 mL去离子水进行溶解, 再向其中加入0.23 mL丙烯酸, 搅拌均匀。将上述二种溶液混合，加入0.06 g交联剂N, N′-亚甲基双丙烯酰胺, 进行过滤。量取0.5 mL浓度为0.95 mol/L的过硫酸铵溶液加入到滤液中, 充分搅拌后, 将混合溶液加入到上述三口烧瓶中。15 min后向三口烧瓶中加入1 mL促进剂TMED, 通N2反应4 h, 产物经水和丙酮交替洗涤多次, 自然干燥, 得白色粉状物质[12]。
1.2.3 Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球的氨基化将已制备的Fe3O4胶体溶液超声分散处理, 吸取3 mL Fe3O4溶胶均匀滴加在0.1 g P (NIPAM-co-AA)粉末上, 静置5 h充分溶胀。然后，用丙酮和去离子水洗涤多次。自然晾干后得到褐色Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性粒子[13]。
量取50 mL正庚烷溶解0.50 g Span-80, 将混合溶液加入三口烧瓶中通N2搅拌45 min。称取0.05 g Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性微球, 用适量氨水溶胀。放置40 min后, 将其加入到上述混合溶液。室温下搅拌30min后, 逐滴加入用3 mL正庚烷稀释的TEOS和APTES的混合液, 反应4 h。反应产物用丙酮和去离子水交替洗涤多次, 自然晾干, 得到氨基功能化的NH2-Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性高分子复合微球[14-15]。
1.2.4 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球的制备称取100 mg氧化石墨加入到100 mL去离子水中, 搅拌超声2h。氧化石墨剥离形成寡片状的氧化石墨烯, 配制成浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯分散液[16]。
量取10 mL浓度为1 mg/mL的上述分散液于烧杯中, 加入20 mg EDC和10 mL pH≈7的磷酸缓冲溶液, 搅拌超声30 min。将活化后的混合溶液倒入三口烧瓶中, 同时加入0.10 g的NH2-Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)微球, 室温下通N2反应48 h。反应结束后, 产物用丙酮和去离子水交替洗涤多次[17-18]。可制得氧化石墨烯含量为10 mL的GO@Fe3O4-P(NIPAM-co-AA)复合样品。利用同样的方法, 制备出氧化石墨烯含量为6 mL, 8 mL的GO@Fe3O4-P(NIPAM-co-AA)复合微球。
1.2.5 氧化石墨烯复合微球吸附亚甲基蓝的实验在吸附温度为30℃，pH≈7的条件下, 量取0.01 g GO-Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合材料溶于40 mL 0.06mg/mg的亚甲基蓝溶液中，并开始计时搅拌。定时取样, 静置吸取上层清液, 借助紫外可见分光光度计测定其吸光度[19-20]。依次测定所制备GO含量为6，8，10 mL的3种样品与亚甲基蓝反应后溶液的吸光度。利用公式(1), (2)进行吸附剂对有机染料的吸附量(mg/g)和吸附去除率(R)的计算。
| ${q_{\rm{e}}} = \frac{{{C_0} - {C_{\rm{e}}}}}{M} \times V$ | (1) |
| $R = \frac{{{C_0} - {C_{\rm{e}}}}}{{{C_0}}} \times 100\% $ | (2) |
式中：qe表示吸附剂的吸附量，mg/g, 即吸附剂单位质量吸附有机染料的质量; R吸附剂对有机染料物质的吸附去除率，%, C0表示有机染料的初始浓度，mg/mL; Ce表示经过一定时间的吸附后取出的染料溶液的浓度，mg/mL; M表示吸附剂的质量，g; V表示溶液的体积，mL。
2 结果与讨论 2.1 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球表征 2.1.1 P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶的制备图 1为通过反相悬乳液聚合法得到的P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶的FESEM照片。由此可见, 微凝胶结构完整, 呈球形, 表面光滑, 单分散性较好, 具有良好的稳定性, 且溶胀收缩过程可逆。微球粒径为27~30 μm, 可作为一种理想的模板剂。
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图 1 P(NIPAPM-co-AA)共聚微凝胶模板的FESEM照片 Fig. 1 The FESEM images of P(NIPAPM-co-AA) microgel templates |
如图 2为Fe3O4溶胶溶胀后的Fe3O4-P(NIPAM-co-AA)磁性微球。磁性微球整体呈球形, 表面变得粗糙, 形成网络状的孔隙, 粒径均一, 单分散性好, 具有良好的磁响应性[21]。
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图 2 Fe3O4/P(NIPAPM-co-AA)磁性微球的FESEM照片 Fig. 2 The FESEM images of Fe3O4/P(NIPAPM-co-AA) magnetic microspheres |
如图 3为GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球的FESEM图。图 3(a)~(c)分别对应的是氧化石墨烯含量为6 mL, 8 mL, 10 mL的磁性复合微球的局部放大图, 图 3(e)~(h)是相应的整体图像。图 3(a)~(c)中可以看出, 模板微球的表面覆盖了氧化石墨烯片, 片状物质分布紧密, 形成了类似花状的网络状孔隙形貌, 表明了氧化石墨烯成功通过酰胺缩合反应结合在了微球的表面[22-23]。图 3(d)~(f)中可看出, GO@ Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性复合材料呈球形, 颗粒大小均一, 球体形貌无太大差异, 分散性好, 平均粒径在37 μm左右。
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图 3 GO@Fe3O4/P(NIPAPM-co-AA)磁性复合微球的FESEM照片 Fig. 3 The FESEM images of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) magnetic composite microspheres |
图 4(a)~(c)分别表示氧化石墨烯的含量分别为6，8，10 mL的磁性复合微球的能谱图。这3种磁性复合微球均含有C，N，O，Si，Fe元素, 其中的C元素分别来源于P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶模板和氧化石墨烯; N元素均来源于模板剂P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶; O元素归属于P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶和Fe3O4纳米粒子; Fe元素来源于Fe3O4纳米粒子; Si元素来源于3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷试剂[24]。这表明随着反应中氧化石墨烯用量的增多, 复合微球中C元素所占的百分比也逐渐增大, 即表明复合微球表面成功的包附上了氧化石墨烯。结合图 3复合微球形貌的表征图可知, 氧化石墨烯添加的含量不同, 复合微球表面的形貌也会有差异。因此, 可以通过改变氧化石墨烯的添加量来调控微球表面的形貌图案。
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图 4 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性复合微球的EDS能谱图 Fig. 4 The EDS of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) composite microsphere |
图 5是氧化石墨烯含量为8 mL的GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球的DSC-TG图。通过分析可知:复合微球样品表现出3个阶段的失重, 从30℃升到180℃的过程中, 微球损失7%的质量, 这是由于复合微球中自由水分和结合水的蒸发造成的。在180℃~330℃之间, 复合微球质量减少了13%, 归因于氧化石墨烯表面含氧官能团的分解和P(NIPAM-co-AA)高分子侧链及交联部分的断裂。在330℃~590℃之间, 复合微球质量损失了40%, 是由于磁性复合微球表面的氧化石墨烯碳骨架的分解和P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶主链在高温下的断裂造成的[25]。在590℃以后, 随着温度的升高, 复合微球的质量不再变化, 说明了样品中的有机物质已经完全除尽, 而体系中残留的未被分解的物质为无机物。
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图 5 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球的热重分析图 Fig. 5 The DSC-TG curve of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) composite microsphere |
图 6为氧化石墨烯含量为8 mL的GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球在室温条件下的磁滞回线。其中，显示磁性复合微球的饱和磁化强度可达4.989×10-4T, 具有良好的磁响应性[26], 磁滞回线呈光滑的“S”形。随着外磁场强度的逐渐增大, 磁性复合微球的磁化强度会随之而升高, 并一直到达饱和值。随着外磁场强度的逐渐减弱, 磁性复合微球的磁化强度也会随之降低。磁滞回线很好的重合, 没有剩磁, 说明磁性复合材料具有超顺磁特性。
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图 6 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性复合微球的磁滞回线 Fig. 6 The hysteresis loop of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) composite microsphere |
图 7表示氧化石墨烯含量为8 mL的GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球对亚甲基蓝的吸附曲线。在0~10 min之间, 称为快速吸附阶段, 可以看到，此阶段磁性氧化石墨烯复合微球对亚甲基蓝的吸附量达到110 mg/g, 对亚甲基蓝的吸附去除率为36.7%。10~20 min之间, 复合微球的吸附量达到165 mg/g, 吸附速率稍有下降, 对亚甲基蓝的吸附去除率达到了55%。在20~30 min之间, 复合微球的吸附速率明显减慢, 在30 min时, 复合微球的吸附量为185 mg/g, 对亚甲基蓝的吸附去除率达到了61.7%, 30 min之后复合微球的吸附量和吸附去除率基本保持不变, 吸附进入了平衡阶段[27]。这说明GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球对亚甲基蓝的吸附量随着吸附时间的增加而增大, 吸附速率会随着时间的延长而逐渐降低, 直到达吸附平衡状态时, 复合微球的吸附量和去除率均不再发生变化。因此, 磁性复合微球吸附亚甲基蓝的最佳吸附时间为30 min。
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图 7 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球对亚甲基蓝的吸附量(a)和去除率(b) Fig. 7 (a) The adsorption curve of the composite microspheres depend on time (b) The removal curve of the composite microspheres depend on time |
图 8a, 8b, 8c 3条曲线表示氧化石墨烯含量分别是6，8，10 mL的磁性复合微球对相同浓度亚甲基蓝的吸附曲线。0~5 min内, GO含量为6，8，10 mL的3种样品对亚甲基蓝的吸附量分别为10, 60, 110 mg/g, 吸附去除率为3.3%, 20%, 36.7%。在5~20 min中, 3种样品对亚甲基蓝的吸附量分别达到37, 165, 195 mg/g, 吸附去除率为12.3%, 55%, 65%。在30 min时, 3种样品对亚甲基蓝的吸附量分别达到48, 185, 215 mg/g, 吸附去除率分别为17.6%, 61.7%, 71.7%。对比可知:随着氧化石墨烯在复合微球中含量的增加, 复合微球对亚甲基蓝的吸附能力逐渐增强。因此，可通过增加氧化石墨烯在复合微球中所占的比重来提高吸附剂的吸附量。
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图 8 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)复合微球对亚甲基蓝的吸附量(a)和去除率(b) Fig. 8 (a) The adsorption curve of composite microspheres that contains different quantity of GO (b) The removal curve of the composite microspheres that contains different quantity of GO |
本文通过酰胺缩合的方法制备了磁性氧化石墨烯复合微球。通过FESEM，UV，TG，VSM等手段对其结构和性能进行了表征, 并研究了复合微球对亚甲基蓝的吸附行为。结果表明:磁性氧化石墨烯复合微球的粒径均一, 结构规整, 表面覆盖了微米级的氧化石墨烯片, 片状物质分布紧密, 形成了类似花状的网络状孔隙, 且具有良好的磁响应性能。在吸附亚甲基蓝的实验中, 随着氧化石墨烯含量的增加, 复合微球的吸附性能逐渐增强。最终合成的磁性氧化石墨烯复合微球具有良好的吸附性和磁性, 且表面带有大量的官能团，便于进一步修饰, 在药物结合、靶向运送、吸附染料等领域具有广泛的应用。
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