2018, Vol. 48
随着经济的快速发展, 水体污染问题日益严重, 排放到水中的难降解有机污染物对环境和人类的健康构成了极大的危害。自1972年Fujishima和Honda等[1]首次发现二氧化钛(TiO2)在紫外光照射下具有分解水的功能后, 该类物质便因其稳定的理化性质、易于修饰性、低毒性、低成本等优点, 成为具有巨大潜在应用价值的清洁高效光催化材料[2-3]。然而, 由于TiO2的禁带宽带约为3.2eV, 只有用波长小于387.5nm的紫外光激发才能产生电子-空穴对, 所以其在自然光照射下的光催化效率很低[4-5]。
为了克服TiO2材料在实际使用中的弊端, 科研工作者做了大量的研究工作, 过渡金属/非金属掺杂、贵金属表面沉积及染料敏化等技术可显著扩展TiO2的光谱吸收范围[6-9]。随着研究的深入, 业已证实掺杂敏化染料是改善TiO2光利用效率最为行之有效的方法, 且当敏化剂具有与酞菁类、卟啉类化合物等相似的大环共轭结构时, 效果最为显著[10]。目前, 种类繁多的酞菁、卟啉类化合物已被应用于染料敏化光催化降解领域。相关催化机理研究显示, 在酞菁敏化TiO2复合材料中, 可见光照射可激发敏化剂分子, 使光生电子向TiO2的导带转移, 实现其电荷有效分离, 继而光生电子与TiO2表面吸附的H2O，OH-，O2作用, 生成的具有强氧化性的羟基自由基和超氧自由基可与有机分子反应, 从而达到降解有机污染物的目的[11]。然而, 由于平面结构导致易于聚集性, 此类敏化材料依然具有较为明显的弊端。具体而言, 在光催化降解过程中, 酞菁类、卟啉类敏化剂的团聚行为会显著减少其与可见光及TiO2的有效接触面积, 影响催化效果[12-13]。所以, 设计、合成及筛选更为合适的新型敏化剂材料急需深化展开。
亚酞菁(Subphthalocyanine, SubPc)是由处于外围的3个异吲哚啉单元经N原子相连而成、中心空穴为B原子、分子呈一定弧度的近锥型化合物, 其中心B原子与3个异吲哚啉单元相连接, 使整个分子呈14-π电子芳香共轭性[14]。作为酞菁类化合物唯一的低源同系物, 亚酞菁在可见光区(550nm~650nm)有宽的光伏响应带, 具有优异的化学稳定性及光、电、磁性质。同时, 独特的刚性大环锥形结构使其具有不易聚集性和立体裁剪可控性, 在光学、电学及催化降解等领域均具有诸多优势[15]。然而, 由于合成及纯化困难, 目前尚未有利用亚酞菁敏化TiO2光催化降解水中有机污染物的研究报道。鉴于此, 本研究利用有机-无机纳米复合技术将硼溴亚酞菁SubPc(Br)和TiO2进行复合[16], 采用化学修饰法制备TiO2-SubPc(Br)纳米复合材料[17], 以改善TiO2的光催化性能, 探讨其在可见光下对有机染料(甲基橙、亚甲基蓝、酸性品红、溴酚蓝)的光催化降解能力, 并在此基础上初步分析可能的催化机理。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器无水乙醇、甲苯及1, 2-二氯苯购自于天津富宇精细化工有限公司; 钛酸正丁酯及1, 2-二氰基苯购自于国药集团化学试剂有限公司; 三溴化硼及三乙醇胺购自于百灵威科技有限公司; 甲基橙及亚甲基蓝购自于西陇化工有限公司; 酸性品红及溴酚蓝购自于上海一研生物科技有限公司。所有原料与试剂均为分析纯, 且使用前未经预纯化处理。元素分析(C, H, O)在德国产Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪上测定, 紫外-可见光谱在德国产Specord 200型紫外-可见光谱仪中测量, 红外光谱(400~4 000 cm-1)使用德国产Bruker Vect 022型红外光谱仪测定, 粉末X-射线衍射测试(Cu-Kα)于德国产Bruker D/Max-ⅢA型衍射仪中进行。
1.2 合成 1.2.1 纳米TiO2粉末的制备取67mL无水乙醇置于100mL烧杯内, 在搅拌状态下将17mL钛酸正丁酯缓慢滴加至其中, 后加入6mL三乙醇胺, 以抑制钛酸正丁酯的快速水解。将混合物搅拌50min后逐滴加入φ(无水乙醇):φ(去离子)=10:1混合液, 反应体系继续搅拌3h使钛酸正丁酯完全水解, 得到均匀澄清的橙黄色溶胶。将溶胶陈化后置于马弗炉中, 450℃高温煅烧5h得到二氧化钛颗粒。最后将所得二氧化钛颗粒研磨成粉状, 即得到纳米TiO2白色粉末。
1.2.2 轴向溴代亚酞菁SubPc(Br)的合成反应全程需在严格无水无氧条件下进行, 反应路线如图 1所示。将干燥的1, 2-二氰基苯(10mmol, 1.28g)加入100mL Schlenk瓶中, 通过真空线装置使体系内充满N2气。在N2气保护下向体系内注入1, 2-二氯苯(40mL), 充分搅拌使原料分散均匀。向体系内加入BBr3(2.1mL), 回流搅拌12h, 反应液由红棕色变为紫黑色。减压蒸馏除去溶剂, 粗产物依次用正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇回流24h, G4砂芯漏斗过滤, 得亮紫色SubPc(Br)粉末0.3923 g, 产率25.03%;m.p.>300℃; C24H12BBrN6, 元素分析(%，质量分数)计算值(实验值):C 60.67(60.62), H 2.55(2.57), N 17.69(17.77)。
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图 1 轴向溴代亚酞菁SubPc(Br)的合成路线 Fig. 1 Synthesis scheme of SubPc(Br) |
按TiO2与SubPc(Br)质量比为200:1，100:1，75:1，50:1，25:1分别称取先期制备的TiO2粉末, 快速加入至0.5g/L SubPc(Br)溶液中, 同时进行搅拌并超声2h。随后将制备的混合溶液倒入至烧杯中, 用保鲜膜覆盖, 于70℃烘箱中陈化4天, 再敞开封口于120℃下烘干, 即得到系列不同质量比的TiO2-SubPc(Br)纳米复合材料。
1.3 单晶结构测试X-射线单晶衍射测试于Bruker公司产SMART APEX Ⅱ CCD型单晶X-射线衍射仪中进行。入射光源为经石墨单色器过滤的Mo-Ka射线(λ=0.071 073 nm), 采用ϕ/ω扫描方式收集衍射数据。所收集数据通过吸收(muliti-scan)校正及LP因子校正, 于SHELXS-97程序下采用直接法获取[18-19]。
1.4 光催化降解实验分别在烧杯中依次加入100mL浓度为10mg/L的有机染料(甲基橙、亚甲基蓝、酸性品红、溴酚蓝)水溶液和0.1g不同质量比的TiO2-SubPc(Br)光催化剂, 在避光条件下搅拌0.5h以达到吸附-脱附平衡(暗反应阶段)。氙灯加截止滤光片(型号UVCUT400)以过滤掉波长 < 400nm的光束, 在距灯管10cm照射搅拌下(光反应阶段), 每隔0.5h取5mL样品, 于9 000r/min的离心机中离心6min。取上层清液, 使用紫外-可见光谱仪测定其中有机染料的吸光度。光催化效果优劣的判断是以降解率为依据, 试样降解率计算公式为
降解率=[(A0-A)/A0]×100%
式中：A0为光照前样品的吸光度, A是光照时间为t时试样的吸光度。甲基橙的最大吸收峰波长为λmax=463nm, 在λmax处测其吸光度A0=0.71。亚甲基蓝的最大吸收峰波长为λmax=664nm, 在λmax处测其吸光度A0=1.7175。酸性品红的最大吸收峰波长为λmax=543nm, 在λmax处测其吸光度A0=0.7166。溴酚蓝的最大吸收峰波长为λmax=592nm, 在λmax处测其吸光度A0=0.972。
2 结果与讨论 2.1 X-射线衍射分析轴向溴代亚酞菁SubPc(Br)属正交晶系, 空间群为Pnma, 每个晶胞中含有4个分子, 晶体结构如图 2所示。单晶X-射线衍射分析表明, SubPc(Br)采用以B原子为中心由3个异吲哚啉单元构筑的近锥形结构。其中, B原子位于锥体顶点, 且以三角锥形四面体配位模式与3个异吲哚啉之N原子及1个轴向Br原子相连接。B—Br键长为0.205 6nm, B—N键长在0.145 3~0.147 7nm区间内。另外, TiO2纳米粉末及不同质量比的TiO2-SubPc(Br)纳米复合材料的粉末X-射线衍射谱如图 3所示。在2θ=25.23°处是锐钛矿TiO2的特征衍射峰, 在2θ=27.41°处是金红石TiO2的特征衍射峰。纳米TiO2粉末特征峰主要在2θ=25.23°处, 而2θ=27.41°处的弱峰说明所得TiO2粉末的晶型以锐钛矿为主。图 3中没有发现明显的SubPc(Br)特征吸收峰, 可能是因为SubPc(Br)含量较少, 其衍射峰被TiO2覆盖。根据谢乐公式:
| $ D = K \cdot \lambda /\left( {\beta \cdot \cos \theta } \right)。$ |
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图 2 SubPc(Br)单晶结构图(H原子未予显示) Fig. 2 View of the crystal structure of SubPc(Br), H atoms are omitted for clarity |
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图 3 TiO2和TiO2-SubPc(Br)复合材料的粉末X-射线衍射图谱 Fig. 3 PXRD patterns of TiO2 powders and TiO2-SubPc(Br) complexes powders |
式中：λ为入射波长, K=0.89, θ为衍射角(rad), β为最高X-射线衍射峰半峰宽(rad), 可得DTiO2=20.1nm, Dω(TiO2):ω(SubPc(Br))=200:1=20.1nm, Dω(TiO2):ω(SubPc(Br))=100:1=20.7nm, Dω(TiO2):ω(SubPc(Br))=75:1=23.9nm, Dω(TiO2):ω(SubPc(Br))=50:1=25.9nm, Dω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1=28.5nm, 随着SubPc(Br)加入量的增多纳米复合材料的粒径增大。
2.2 紫外可见光谱分析TiO2纳米粉末ω(TiO2:)ω(SubPc(Br))=25:1复合材料及SubPc(Br)粉末的紫外-可见光谱如图 4所示。从分析结果可知，TiO2只对紫外区有吸收, SubPc(Br)对紫外区和可见区都有吸收, ω(TiO2:)ω(SubPc(Br))=25:1复合材料不仅在可见区产生光响应性且在紫外区吸收强度增强, 说明SubPc(Br)可拓宽TiO2的光响应范围。
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图 4 TiO2，ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1及SubPc(Br)的紫外-可见光谱图 Fig. 4 UV-Vis absorption spectrum of TiO2, ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1 and SubPc(Br) |
TiO2纳米粉末ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1复合材料及SubPc(Br)粉末的红外光谱如图 5所示。对TiO2纳米粉末而言, 3 395cm-1和1 626cm-1处的吸收峰分别归属于表面羟基基团的伸缩和弯曲振动, 800cm-1左右处的吸收峰为Ti-O伸缩振动。在ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1复合材料中, 3 395cm-1处的吸收峰蓝移到3 421cm-1处, 1 626cm-1处的吸收峰蓝移至1630cm-1处, 说明TiO2和SubPc(Br)之间发生了掺杂作用, 且加入SubPc(Br)敏化的TiO2羟基峰的强度明显高于未敏化的TiO2, 这样有利于生成更多的羟基, 提高TiO2在水溶液中的溶解性，进一步增加催化效果。
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图 5 TiO2，ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1及SubPc(Br)的红外光谱图 Fig. 5 IR spectrum of TiO2, ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1 and SubPc(Br) |
TiO2粉末及TiO2-SubPc(Br)复合材料的扫描电子显微镜照片如图 6所示。采用溶胶-凝胶法制备的TiO2颗粒较小, 形貌呈圆球形。不同质量SubPc(Br)的掺杂使得TiO2溶胶颗粒呈现各异的分散性, 具体表现为:随着SubPc(Br)掺杂量的增多, TiO2的晶型几乎不变, 颗粒间团聚逐渐减小, 分散均匀性逐渐增高, 使光降解催化剂更易于与有机染料接触。
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a ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1；b ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=50:1；c ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=75:1；d ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=100:1；e ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=200:1；f TiO2 图 6 不同质量比的TiO2-SubPc(Br)催化剂的扫描电子显微镜照片 Fig. 6 SEM images of different mass rations TiO2-SubPc(Br) |
不同质量掺杂比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对甲基橙的降解作用如图 7所示。由测试结果可知, 未敏化的TiO2对甲基橙的降解率仅有18.6%, 而随着SubPc(Br)的掺杂, 催化剂催化效率明显提升。具体表现为:SubPc(Br)敏化后的TiO2催化剂对甲基橙的降解过程在反应开始后的0.5h内具有高反应速率, 3h后趋于稳定。质量比为25:1，50:1，75:1，100:1及200:1的TiO2-SubPc(Br)催化剂在3h时对甲基橙的降解率分别为91.06%，80.7%，72.5%，88.6%和35.1%, 其中，ω(TiO2): ω(SubPc(Br))=25:1催化剂催化效果最优, ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=200:1催化剂催化效果最劣。
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图 7 不同质量比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对甲基橙的降解性能 Fig. 7 Methyl orange degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br) |
不同质量掺杂比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对亚甲基蓝的降解作用如图 8所示。由测试结果可知, 未敏化的TiO2对亚甲基蓝的降解率仅有44.79%, 而SubPc(Br)敏化后的TiO2催化剂催化效果明显提升, 反应开始3h后仍有很好的降解趋势。质量比为25:1，50:1，75:1，100:1及200:1的TiO2-SubPc(Br)催化剂在3h时对亚甲基蓝的降解率分别为75.5%，74.1%，73.9%，70.1%和68.5%, 活性差异较不明显, 但依然ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1效果最优, ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=200:1效果最劣。
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图 8 不同质量比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对亚甲基蓝的降解性能 Fig. 8 Methylene blue degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br) |
不同质量掺杂比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对酸性品红的降解作用如图 9所示。由测试结果可知, SubPc(Br)敏化后的TiO2催化剂对酸性品红的降解在反应开始后的0.5h时已达56%以上, 而未敏化的TiO2降解率仅为33.2%。质量比为25:1，50:1，75:1，100:1及200:1的TiO2-SubPc(Br)催化剂在3h时对酸性品红的降解率分别为96.92%，91.6%，97.4%，94.6%和91.5%。
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图 9 不同质量比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对酸性品红的降解性能 Fig. 9 Acid fuchsin degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br) |
不同质量掺杂比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对溴酚蓝的降解作用如图 10所示。由测试结果可知, SubPc(Br)敏化后的TiO2催化剂对溴酚蓝的降解在反应开始的1h时已达90%以上, 而未敏化的TiO2降解率仅为40.9%。质量比为25:1，50:1，75:1，100:1及200:1的TiO2-SubPc(Br)催化剂在3h时对溴酚蓝的降解率分别为99.2%，97.7%，96.7%，95.98%和95.05%, ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1效果最优。
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图 10 不同质量比的TiO2-SubPc(Br)催化剂对溴酚蓝的降解性能 Fig. 10 Bromophenol blue degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br) |
在TiO2-SubPc(Br)催化剂对有机染料的光催化降解测试中, ω(TiO2):ω(SubPc(Br))=25:1催化剂一般具有最优的催化活性。结合紫外-可见及扫描电子显微镜测试结果分析, 由于SubPc(Br)掺杂量的增多, TiO2颗粒间团聚逐渐减小, 分散均匀性逐渐增高, 使TiO2-SubPc(Br)催化剂更易于和有机染料接触。
3 结论本文在可见光下, 首次以SubPc(Br)敏化TiO2为催化剂, 光催化降解水中的甲基橙、亚甲基蓝、酸性品红和溴酚蓝。降解实验表明:①随着亚酞菁掺杂量的增多, TiO2对4种有机染料的降解率随着时间的延长呈现出增大的趋势；②SubPc(Br)敏化TiO2对酸性染料的降解效果明显强于碱性染料(甲基橙和亚甲基蓝), 对酸性品红和溴酚蓝的降解率分别达到97%和99%。首先, 高光伏响应性亚酞菁的掺杂扩宽了复合材料的光谱吸收范围, 使其在可见光下即可高效率催化降解水中有机污染物。其次, 无机相催化剂TiO2与水中有机染料难以结合, 有机相亚酞菁的掺杂提高了其结合度, 进而增加两者有效接触面积, 提高光降解效率。更深一步而言, 复合材料与水中有机染料更高的结合度亦可有效抑制溢出电子对空穴的回填, 从而增加有效电子利用率, 提高催化效率。研究成果或能为大环多氨类化合物光催化降解水中有机污染物提供新的思路与方法。
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