2018, Vol. 48
自1991年碳纳米管被发现以来[1], 一维纳米材料因其长径比大而表现出了独特的磁学、电学和光学性能[2-4], 相关研究引起了人们的广泛关注[1-2, 5-6]。纳米材料的结构尺度介于宏观块体材料和原子尺度之间, 使得纳米材料表现出一系列独特的不同于块体和原子的介观物理学性质, 例如:表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应等[7-8]。相比于纳米颗粒结构而言, 一维纳米材料长径比大, 可广泛用于纳米级装置的搭建, 在纳米器件制作方面具有较大的应用潜力[2, 4, 6]。材料的物理和化学性能不仅取决于物质的化学组成, 与其微观结构也有着内在关联。通过控制制备工艺, 可以构建出特殊的纳米结构，在一定程度上实现对材料性能调控。国际上很多研究者采用模板法、电化学法等成功制备出了具有一维纳米结构的各种材料[3, 5]。但在不使用表面活性剂和模板的条件下, 有效地调控纳米材料的形貌、尺寸、均匀性和相纯度, 并能兼顾到产量的制备工艺仍十分困难。
稀土元素具有不完全填充4f电子结构、高的原子磁矩、复杂的能级结构, 使得含稀土元素的化合物表现出了独特的物理和化学性质。稀土纳米材料作为一种极具发展前景的功能性纳米材料, 在光学、磁学、电学、催化、化学、超导材料、催化剂、荧光剂、荧光标记、生物检测等领域具有非常广泛的应用[9-16]。氢氧化镧(La(OH)3)因其独特的电学、光学和磁学性能, 已经在发光器件、吸附剂、催化剂、荧光生物标记剂和上转换材料等领域具有非常广泛的应用[17], 在上转换纳米发光材料、磁性荧光靶向药物方面也具有重要的潜在价值[18]。作为稀土元素中金属活泼性较强的元素, 三价铕离子(Eu3+)在4f层未填充满, 仅有6个电子, 表现出较大的原子磁矩(3.4 μB), 同时, Eu3+的最强荧光发射峰位于611 nm(红色)处, 是良好的三原色光源之一。含铕稀土材料备受科学家的关注[9, 14, 19-20]。因此, 将Eu3+掺杂到La(OH)3中, 制备出具有特殊微纳结构的La(OH)3: Eu3+纳米材料, 有望获得磁性和荧光性能都比较优异的新型纳米材料, 对于研究多功能纳米器件具有重要意义。
本文利用简单的溶剂热法, 在不使用模板和表面活性剂的情况下, 通过掺杂和制备工艺调控, 制备出了微观形貌均匀、相纯度较高、不同Eu3+掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+一维纳米线。对其微观形貌、材料组分、宏观磁性以及发光性能进行了分析表征, 所制备纳米线具有优异的磁性和荧光性能, 在磁性荧光靶向药物、特殊功能纳米器件等领域具有潜在的应用价值。
1 实验 1.1 样品制备将2 mmol的LaCl3·7H2O溶于20 mL去离子水和20 mL无水乙醇的混合溶剂中, 磁力搅拌使其充分溶解。加入5 mL的油酸(C18H34O2)和3 mmol的油酸钠(C18H33NaO2), 在室温下磁力搅拌2h。然后向溶液中加入36 mmol的氢氧化钠(NaOH), 继续搅拌0.5h。将上述反应液倒入容量为100 mL的反应釜中, 180℃条件下水热处理20h，反应结束后自然降至室温。离心收集反应产物, 用去离子水和无水乙醇洗涤若干次, 将所得反应产物放在干燥箱中60℃条件下烘干24h, 得到La(OH)3一维纳米线。按照上述工艺, 保持LaCl3·7H2O和EuCl3·6H2O的总量为2 mmol, 调整EuCl3·6H2O在投料中的摩尔比分别为1%，3%和5%, 保持其他条件不变, 即可制备出不同Eu3+掺杂浓度的La(OH)3: Eu3+一维纳米线。
1.2 样品表征采用X′pert PRO Philips型X射线衍射仪(XRD, Cu靶, λ=0.154 18nm)测量其晶体结构, 采用Gemini Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)和FEI TECNAI G2 F20型透射电子显微镜(TEM)观测样品的形貌及其微纳结构, 采用Lake Shore 7304型振动样品磁强计(VSM)测量样品在室温下的宏观磁性能, 其最大磁场为12 000 Oe, 磁性测量灵敏度为5×10-6emu。采用Hitachi F-7000型荧光光谱仪测发光特性。
2 结果与讨论 2.1 结构与形貌图 1为纯的La(OH)3和不同掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+样品的X射线衍射谱(XRD)图。纯的La(OH)3与La(OH)3:Eu3+样品的衍射峰位置和相对强度基本一致, 说明Eu3+的掺杂并未改变样品的晶体结构。4个样品的衍射峰均出现在2θ=15.7°，27.9°，31.6°，36.0°，39.5°，42.3°，47.1°，48.6°，49.9°，55.3°，64.0°，69.7°，77.6°位置处, 分别对应六方密排结构La(OH)3的(100)，(101)，(200)，(111)，(201)，(210)，(002)，(211)，(102)，(112)，(311)，(302)和(321)晶面, 与标准的PDF卡片(NO.:36-1481)一致。结果证明纯的La(OH)3与不同掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+样品均属于空间群为P63/m (176)的六方面堆积(HCP)结构。从XRD图中, 没有发现其他杂质相的存在, 进一步说明Eu3+的掺杂并不会改变样品的晶体结构, 也没有其他Eu化合物杂相的析出。
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图 1 La(OH)3与La(OH)3:Eu3+样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of the pure La(OH)3 and La(OH)3:Eu3+ samples |
图 2(a)为La(OH)3纳米线的SEM图。由图可知, 通过溶剂热法制备的La(OH)3纳米材料为一维线状结构, 形貌均一, 表面光滑。图 2(b)~(e)分别为纯的La(OH)3纳米线和不同掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+纳米线的TEM图。可以发现, Eu3+掺杂前后, La(OH)3纳米材料均呈现出一维线状结构, 直径约为14 nm, 长度约为107 nm。该结果表明, Eu3+的掺杂并不会影响La(OH)3纳米线母体的形貌。样品的高分辨电镜(HRTEM)图显示, Eu3+掺杂前后两个样品的晶面间距分别为0.327 nm和0.326 nm, 与六角密堆积结构的La(OH)3的(110)晶面一致, 说明Eu3+的掺杂不会影响La(OH)3纳米线母体的生长方向。相比纯的La(OH)3纳米线(0.327 nm), La(OH)3:Eu3+纳米线的晶面间距有一定的降低(0.326 nm), 这主要是Eu3+的离子半径(0.096 nm)小于La3+的离子半径(0.106nm)所致。图 2(f)为纯的La(OH)3纳米线和掺杂浓度为3%的La(OH)3:Eu3+纳米线的X射线能谱图(EDS)。其中C，Cu元素来源于用于负载样品进行测试的碳膜载体。相比纯的La(OH)3纳米线, La(OH)3: 3% Eu3+纳米线的EDS图中, 除含有O和La的元素特征峰外, 还有一定量的Eu元素特征峰, 进一步证实Eu3+掺入了La(OH)3晶格结构。
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(a)La(OH)3纳米线的SEM图；(b)La(OH)3纳米线的TEM图；(c)La(OH)3:1%Eu3+纳米线的TEM图；(d)La(OH)3:3%Eu3+纳米线的TEM图；(e)La(OH)3:5%Eu3+纳米线的TEM图；(f)La(OH)3和La(OH)3:3%Eu3+纳米线的EDS图；(b)和(d)内图分别为La(OH)3和La(OH)3:3%Eu3+纳米线的HRTEM图。 图 2 La(OH)3纳米线的SEM图和不同掺杂浓度的La(OH)3:EU3+纳米线的TEM图及EDS图 Fig. 2 SEM images ofLa(OH)3 nanowires and TEM images and EDS images of different doping concentrations La(OH)3:Eu3+ nanowires |
利用振动样品磁强计(VSM)对纯的La(OH)3和不同Eu3+掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+一维纳米线的室温磁性进行了研究。图 3为扣除顺磁信号以后纯La(OH)3纳米线以及不同Eu3+掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+一维纳米线的室温磁滞回线图。由图 3可知, 纯的La(OH)3和La(OH)3:Eu3+纳米线的磁滞回线均表现为S形状, 表明Eu3+掺杂前后La(OH)3纳米线均显示为室温铁磁性。La3+的外层电子没有孤电子, 原子磁矩在室温下为0。块体La(OH)3在室温下应表现为抗磁性。测试结果中的La(OH)3纳米线却表现出了室温铁磁性, 这主要是由于纳米材料表面效应引起的氧缺陷(Oxygen vancacy, Ov)所导致的。纯La(OH)3纳米线的饱和磁化强度为2.04 memu/g, 矫顽力为75 Oe。当Eu3+的掺杂浓度分别为为1%, 3%和5%时, La(OH)3:Eu3+纳米线的饱和磁化强度分别为19.4 memu/g, 43.1 memu/g和6 memu/g, 其矫顽力分别为89 Oe, 125 Oe和95 Oe。Eu3+的掺杂可大幅提高La(OH)3纳米线的饱和磁化强度。这主要是由于Eu3+的4f层电子轨道有6个孤电子, 其原子磁矩可达到3.4个玻尔磁矩(μB)。当具有较大原子磁矩的Eu3+掺杂入La(OH)3后, 会替代部分La3+。束缚在氧缺陷中的局域孤电子使得相邻的Eu3+通过氧缺陷形成Eu3+-Ov-Eu3+耦合, 产生强的交换作用或超交换作用, 表现出室温铁磁性[21-22]。更有意思的是, 随着Eu3+的掺杂浓度从1%提高到5%, La(OH)3:Eu3+纳米线的饱和磁化强度先升高后降低, 并且当Eu3+的掺杂浓度为3%时, 饱和磁化强度达到最大, 相比纯的La(OH)3纳米线提高了近22倍。该现象可以通过束缚磁极化子模型(BMP)解释[23-24]。当Eu3+的掺杂浓度从1%提升到3%时, 更多的Eu3+通过氧缺陷形成大量的Eu3+-Ov-Eu3+铁磁耦合交换相互作用, 表现出室温铁磁性的提高。而当Eu3+的掺杂浓度继续提高到5%后, 由于La(OH)3纳米线表面的氧缺陷浓度一定, 除部分掺杂的Eu3+会形成Eu3+-Ov-Eu3+铁磁耦合交换相互作用外, 剩余大部分的Eu3+会与La(OH)3纳米线晶格中的氧离子(O2-)进行键合作用, 形成具有反铁磁性的Eu3+-Ov-Eu3+交换相互作用。该Eu3+-Ov-Eu3+反铁磁交换相互作用会降低Eu3+掺杂La(OH)3纳米线的磁学性质。
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图 3 La(OH)3与不同掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+纳米线的室温磁滞回线图 Fig. 3 Magnetic hysteresis loops of the La(OH)3 nanowires and La(OH)3:Eu3+ nanowires with different doping concentrations |
利用荧光光谱仪, 在波长395nm激发光照射下检测了纯La(OH)3和不同Eu3+掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+一维纳米线的荧光发射光谱。图 4结果表明, 当Eu3+掺杂入La(OH)3一维纳米线后, 其发射光谱在可见光区域得到显著增强, 同时在589 nm，616 nm和696 nm处出现了特征峰, 分别对应Eu3+的5D0→7F1跃迁、5D0→7F2跃迁和5D0→7F4跃迁[19-20]。La(OH)3基质在450nm~550nm有宽谱荧光发射带[25], 随着Eu3+掺杂浓度的增加, 荧光发射出现了先增强后降低的趋势。由于基质与掺杂的Eu3+之间发生了能量传递过程, 使基质荧光发射逐渐增强。但当掺杂浓度过大时, Eu3+之间的能量迁移概率增加, 导致了浓度猝灭的发生, 使得发光强度降低。可以发现, 随着Eu3+掺杂浓度的增加, 室温铁磁性能和荧光发射性能均出现了先增强后降低的变化趋势。当掺杂浓度为3%时La(OH)3:Eu3+一维纳米线表现出了良好的室温铁磁性能和荧光发射性能。
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图 4 La(OH)3与La(OH)3:Eu3+一维纳米线的荧光发射光谱 Fig. 4 Fluorescence emission spectra of La(OH)3 and La(OH)3:Eu3+ nanowires |
本文利用简单的溶剂热法成功制备了具有六方密排结构的La(OH)3和不同掺杂浓度的La(OH)3:Eu3+一维纳米线材料, 研究了掺杂浓度对材料微纳结构、宏观磁性和发光性能的影响。结果表明, Eu3+的掺杂可调控La(OH)3纳米线的饱和磁化强度和荧光发射性能。La(OH)3: Eu3+纳米线的荧光发射光谱在可见光区域得到显著增强, 在589 nm，616 nm和696 nm处出现了Eu3+的特征峰。当掺杂浓度为3%时, La(OH)3:Eu3+的饱和磁化强度为43.1 memu/g，是纯的La(OH)3纳米线(2.04 memu/g)的22倍。La(OH)3:3% Eu3+一维纳米线兼具了最佳的室温铁磁性能和优异的荧光发射, 在磁性荧光靶向药物方面具有着潜在的应用价值。
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