2017, Vol. 12
【符号说明】 C—溶液浓度, mol/L；C0—结晶初始时溶液浓度, mol/L；Cf—结晶完毕时溶液浓度, mol/L；K0—Clausius-Clapeyron常数；R—摩尔气体常数, 取8.314 J/(mol·K)；T—溶液温度, K；Tf—冷却终温, K
, 李稳宏1 2. 金堆城钼业股份有限公司 技术中心，陕西 西安 710077
2. Technical Center, Jinduicheng Molybdenum Group Co., Ltd., Xi′an 710077, China
七钼酸铵(AHM)又称仲钼酸铵, 是一种白色的结晶[1], 主要用于催化剂的制备[2-3], 同时它也可生产钼金属及其深加工产品、染料、微量化肥等[4-5]。近年来, 随着钼科技的飞跃发展, 它在合成纳米材料[6-7]、检测化验、电子计算机等高科技领[8]域中扮演着越来越重要的作用。所以, 七钼酸铵具有广阔的市场前景, 如日本的日立公司每年需要七钼酸铵在1 000 t以上[9]。
然而, 目前生产七钼酸铵主要采用溶解蒸发或冷却结晶[10-11]工艺, 但因实验条件多变, 钼、氨、水的配比难以控制, 最终导致七钼酸铵收率较低、质量不佳, 所以对其生产工艺及其优化研究报道较少。因此, 本文针对四钼酸铵氨溶冷却结晶生产七钼酸铵的工艺进行深入研究, 考察了料液比、搅拌转速、冷却终温对七钼酸铵结晶收率的影响规律, 并采用响应面法对工艺条件进行优化, 最后求取了结晶过程的热力学参数, 为七钼酸铵连续工业化生产提供一定的理论基础与参考依据。
1 实验部分 1.1 制备原理四钼酸铵溶于氨水中形成过饱和的澄清稳定溶液, 然后通过冷却降温方式使七钼酸铵晶核生成并长成晶体。其反应的主要方程式如下:
7(NH4)2Mo4O13·2H2O+10NH3·H2O → 4(NH4)6Mo7O24·4H2O+3H2O
实验过程中, 通过调节料液比控制溶液pH值、搅拌转速、冷却终温等条件, 可得到收率较高、晶型较好的七钼酸铵产品。
1.2 试剂与仪器四钼酸铵, 化学纯, 陕西某厂生产; 氨水, 分析纯, 成都市新都区木兰镇工业开发区; 蒸馏水, 实验室所供。
密度计, 同辉仪表厂; DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, 郑州市中原科技玻璃仪器厂; JB90-S数显电动搅拌机, 上海标本模型厂; PHSJ-4F实验室pH计, 上海仪电科学仪器股份有限公司; FA2004电子分析天平, 上海恒平科学仪器有限公司; DZ-1AⅡ真空干燥箱, 天津市泰斯特仪器有限公司; Carl Zeiss SIGMA场发射扫描电镜, 德国卡尔蔡司公司。
1.3 实验步骤开启恒温水浴和磁力搅拌器, 按比例称量四钼酸铵、氨水和蒸馏水分别加入结晶器中, 整个过程保持溶液温度为65℃左右。反应完成后, 溶液澄清稳定, 关闭恒温水浴, 将其缓慢冷却至一定温度后析出晶体, 经过滤、干燥、筛分、称重后密封。
1.4 性能测试经过滤、干燥、筛分后的七钼酸铵产品按GB/T 657-2011《化学试剂四水合钼酸铵(钼酸铵)》各项指标进行分析检测, 通过场发射扫描电镜对其进行表征。
2 结果与讨论 2.1 单因素实验 2.1.1 料液比对结晶收率的影响料液比对收率影响的实验条件为:搅拌速度150r/min, 冷却终温为15℃。通过调整四钼酸铵加入量, 研究不同料液比对七钼酸铵收率的影响, 结果如图 1所示。
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图 1 不同料液比对结晶收率的影响 Fig. 1 Effect of different feed liquid ratio on crystallization yield |
由图 1可知, 七钼酸铵结晶收率随料液比增大呈先增大、后减小的趋势。因为料液比较低时, 溶液的密度较低, pH较大, 由于钼酸根离子的复杂性, 使它在溶液中不完全以Mo7O246-离子形式存在, 最终导致结晶收率低; 而当料液比较高时, 溶液已出现浑浊现象, 结晶粉末多, 经筛分后收率下降。当控制料液比为0.25g/mL时, 溶液的pH为6.99, 满足Mo7O246-的形成条件[12], 因此收率较高。
2.1.2 搅拌转速对结晶收率的影响搅拌转速对收率影响的实验条件为:料液比为0.25g/mL, 冷却终温为15℃。研究不同搅拌转速对七钼酸铵收率的影响, 结果如图 2所示。
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图 2 不同搅拌转速对结晶收率的影响 Fig. 2 Effect of different stirring speed on crystallization yield |
由图 2可知, 搅拌速度不同, 七钼酸铵收率不同。这是因为搅拌速度过低时, 易结晶成大颗粒, 经筛分后七钼酸铵收率低; 而搅拌速度过高时, 由于桨叶和七钼酸铵晶体碰撞频繁发生, 导致晶体破碎产生二次成核[13], 此时晶体粒径过小, 易出现白色粉末使溶液变得浑浊, 筛分后收率仍较低。根据实验结果, 当转速为160r/min, 溶液澄清稳定, 七钼酸铵晶体较好, 收率较高。
2.1.3 冷却终温对结晶收率的影响冷却终温对收率影响的实验条件为:料液比为0.25g/mL, 搅拌器转速为160r/min时, 研究不同冷却终温对七钼酸铵收率的影响, 结果如图 3所示。
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图 3 不同冷却终温对结晶收率的影响 Fig. 3 Effect of different cooling temperature on crystallization yield |
由图 3可知, 七钼酸铵的收率随着冷却终温的降低而升高。因为七钼酸铵的溶解度随温度升高而增大, 所以结晶终温越低越有利于晶体的析出。但当温度低于10℃, 其收率增加不明显, 这是由于此时溶液过饱和度减小, 结晶推动力减小[14], 导致收率增加不明显, 若要继续使收率增加, 必须用更多的冷冻量来移走结晶所放的热量, 因此从节能角度考虑, 选择10℃时作为最佳冷却终温。
2.2 响应面分析在单因素实验基础上, 通过Design-Expert.8.06软件中的Response Surface Methodology[15](简称RSM), 采用Box-Behnken中心组合实验[16]对七钼酸铵结晶工艺进行优化。以七钼酸铵收率Y为响应值, 以影响七钼酸铵收率明显的3个因素(料液比X1、搅拌转速X2、冷却终温X3)为自变量, 设计3因素3水平响应面优化实验, 实验因素及水平设计见表 1, 其中1~12号为析因实验, 13~17为中心实验。分析方案及实验结果见表 2, 方差分析见表 3。
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表 1 响应面分析实验因素与水平 Tab. 1 Experiment factors and levels for response surface analysis |
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表 2 Box-Behnken的中心组合实验设计方案及其响应值 Tab. 2 The center combination experiment design scheme of the Box-Behnken and response values |
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表 3 不同自变量条件下响应值的方差分析表 Tab. 3 Analysis of variance for response values with various argument |
通过对各因素回归拟合后, 得到结晶收率的多元二次回归方程见式(1):
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(1) |
由表 3可知, 采用上述回归方程描述全体自变量和因变量之间的线性关系高度显著(r2=674.31/677.32=0.996)。模型显著性水平小于0.000 1, 从统计学上说明该模型具有一定意义, 失拟误差的显著水平为0.203 4, 说明不存在失拟因素, 因此该模型可以较好地描述实验结果[17]。由显著性及F值可知, 对结晶收率影响大小顺序依次为:冷却终温>料液比>搅拌转速。
料液比、搅拌转速和冷却终温对七钼酸铵收率的响应曲面图见图 4。该曲面图可以很直观地分析出各个因素对收率响应值的交互影响, 而交互作用的强弱则由曲面的陡峭程度决定, 形成的曲面越陡峭, 则表示该因素对响应值的影响越显著, 反之, 则影响不显著。由图 4可以直观地看出, 影响七钼酸铵收率最显著的因素是冷却终温, 其次分别为料液比、搅拌转速, 这与上述得出的结论一致。
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图 4 料液比、搅拌转速和冷却终温对结晶收率的响应曲面图 Fig. 4 Response surface plots for the effects of feed liquid ratio, stirring speed and cooling temperature on crystallization rate |
利用Optimization对七钼酸铵结晶工艺条件进行优化, 得到最佳工艺条件为:料液比为0.25g/mL, 搅拌速度158.33r/min, 冷却终温7.90℃。预测最大结晶收率为77.13%。
2.3 结果的验证为检验响应面法所得结果的可靠性, 根据实际操作微调结晶的工艺条件为:料液比为0.25g/mL, 搅拌速度160r/min, 冷却终温8℃, 进行3组重复性验证实验, 实验结果表明, 在该条件下七钼酸铵的结晶收率可达77.0%，77.1 %，76.8%(产品检测值见表 4), 与预测值很接近, 同时也证明响应面分析设计的可靠性。
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表 4 七钼酸铵产品检测值 Tab. 4 The detection value of ammonium heptamolybdate |
根据GB/T 657-2011对优化工艺条件下的产品进行检测, 结果见表 4。通过扫描电镜对其进行表征, 如图 5所示。
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图 5 七钼酸铵的扫描电镜图 Fig. 5 SEM image of ammonium heptamolybdate |
由表 4检测结果可知, 3组实验所得七钼酸铵产品规格达到化学纯的标准, 因此其产品的质量均满足要求。由图 5可看出, 七钼酸铵产品的晶型较为规则, 晶体分散性良好, 颗粒大小基本均匀。
3 结晶热力学参数的求取七钼酸铵冷却结晶过程为一恒压非等温过程。因此, 为了深入研究七钼酸铵结晶最优工艺的热力学过程, 需对其热力学参数ΔH，ΔG，ΔS予以计算。实验中通过测定溶液密度, 关联出溶液浓度数据[18], 最后通过浓度计算热力学参数。
3.1 密度与浓度的关系根据实验, 不同温度下七钼酸铵溶液密度与浓度的关系如图 6所示, 结果见表 5。
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图 6 不同温度下溶液浓度与密度关系图 Fig. 6 The relationship between concentration and density at different temperatures |
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表 5 不同温度下溶液浓度与密度拟合方程 Tab. 5 Fitting equation of concentration and density at different temperatures |
由表 5可知, 不同温度下溶液浓度与密度的所拟合方程得不同, 其相关系数R2均大于0.97, 反映出二者相关程度较高, 因此所拟合方程可用于后续计算。
3.2 热力学参数的计算结晶过程所发生的焓变ΔH可通过Clausius-Clapeyron方程[19]式(2)计算。
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(2) |
对
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图 7 七钼酸铵冷却结晶的焓变 Fig. 7 Enthalpy change of cooling crystallization of ammonium heptamolybdate |
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表 6 七钼酸铵冷却结晶热力学参数表 Tab. 6 Thermodynamic parameters of cooling crystallization of ammonium heptamolybdate |
结晶过程的吉布斯自由能ΔG[20]可按式(3)计算, 熵变ΔS经Gibbs-Helmholtz方程变形式(4)计算, 结果见表 6。
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(3) |
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(4) |
由表 6可知:当七钼酸铵溶液冷却结晶至8℃时, 其中ΔH < 0, 表明该过程放热; ΔG < 0, 说明该过程非自发进行, 需要外部做功, 即用冷水或冰块进行冷却; ΔS < 0, 说明该过程由于析出晶体, 使溶液中得溶质减少, 导致体系的混乱度减小。
4 结论1) 经过多次实验与分析, 得到了四钼酸铵氨溶冷却结晶生产七钼酸铵的工艺路线, 主要工艺条件为:料液比为0.25g/mL, 搅拌转速为160r/min, 冷却终温为10℃。
2) 通过Design-Exper软件中的RSM设计3因素3水平响应面优化实验得知七钼酸铵结晶收率影响大小顺序依次为:冷却终温>料液比>搅拌转速。最优的工艺条件为:料液比为0.25g/mL, 搅拌速度158.33r/min, 冷却终温7.90℃。预测最大结晶收率77.13%, 并通过3组重复性实验验证七钼酸铵结晶收率为77%左右, 质量均达到化学纯, 满足国标要求, 且晶型较为规则, 晶体分散性良好, 颗粒大小基本均匀。
3) 通过关联密度与溶液浓度的关系, 计算出冷却结晶过程中热力学参数ΔH，ΔG，ΔS三者均小于零, 表明该过程是非自发溶液混乱度减小的放热过程。
符号说明
C—溶液浓度, mol/L；C0—结晶初始时溶液浓度, mol/L；Cf—结晶完毕时溶液浓度, mol/L；K0—Clausius-Clapeyron常数；R—摩尔气体常数, 取8.314 J/(mol·K)；T—溶液温度, K；Tf—冷却终温, K
| [1] |
阎建伟, 张文钲. 钼化学品导论[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2008: 68-69.
|
| [2] |
聂红, 李会峰, 龙湘云, 等. 络合制备技术在加氢催化剂中的应用[J]. 石油学报石油加工, 2015, 31(2): 250-258. |
| [3] |
SAMAD S B, AHMAD N, IMAN K. (NH4)6Mo7O24·4H2O as an efficient, selective, and reusable catalyst for the oxidation of thiols to disulfides using potassium bromate[J]. Phosphorus Sulfur & Silicon & the Related Elements, 2013, 188(9): 1236-1243. |
| [4] |
周晓平, 马琳, 徐旭耀, 等. 仲钼酸铵热分解过程及热力学分析[J]. 稀有金属与硬质合金, 2015, 43(3): 25-28. |
| [5] |
BAYRAQ S S, NIKSERESHT A, KHOSRAVI I. (NH4)6Mo7O24·4H2O as an efficient, selective, and reusable catalyst for the oxidation of thiols to disulfides using potassium bromate[J]. Phosphorus Sulfur & Silicon & the Related Elements, 2013, 188(9): 1236-1243. |
| [6] |
ASHRAFI F. Synthesis of MoO5, Na2MoO4·2H2O and (NH4)6Mo7O24·4 H2O nano catalysts based on multi-walled carbon nanotube[J]. Der Chemica Sinica, 2012, 3: 974-983. |
| [7] |
NAGARAJU G, THARAMANI C, CHANDRAPPA G, et al. Hydrothermal synthesis of amorphous MoS2 nanofiber bundles via acidification of ammonium heptamolybdate tetrahydrate[J]. Nanoscale Research Letters, 2007, 2(9): 461-468. DOI:10.1007/s11671-007-9087-z |
| [8] |
马素娟, 刘锦锐. 用二钼酸铵制备仲钼酸铵的实验研究[J]. 中国钼业, 2011, 35(5): 31-33. DOI:10.3969/j.issn.1006-2602.2011.05.010 |
| [9] |
李莉. 焙烧钼精矿制备七钼酸铵新工艺试验研究[J]. 中国钼业, 2015, 39(2): 41-45. |
| [10] |
向铁根. 钼冶金[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2009: 140-145.
|
| [11] |
厉学武, 崔玉青, 唐丽霞, 等. 结晶工艺与钼酸铵品质的对比研究[J]. 中国钼业, 2011, 35(2): 33-35. DOI:10.3969/j.issn.1006-2602.2011.02.009 |
| [12] |
张金莲, 张要军, 黄进献. 七钼酸铵制备新工艺的研究[J]. 现代矿业, 2015, 31(10): 89-90. DOI:10.3969/j.issn.1674-6082.2015.10.028 |
| [13] |
WYLOCK C, GUTIERREZ V, DEBASTE F, et al. Influence of mixing and solid concentration on sodium bicarbonate secondary nucleation rate in stirred tank[J]. Crystal Research & Technology, 2010, 45(9): 929-938. |
| [14] |
OTTENS E P K, JONG E J D. A Model for secondary nucleation in a stirred vessel cooling crystallizer[J]. Journal of Crystal Growth, 1974, 9(8): 873-886. |
| [15] |
KHURI A I, MUKHOPADHYAY S. Response surface methodology[J]. Wiley Interdisciplinary Reviews Computational Statistics, 2011, 2(2): 128-149. |
| [16] |
何为, 薛卫东. 优化实验设计:方法及数据分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2014: 6-12.
|
| [17] |
杨亮茹, 王海涛, 康彦龙, 等. 甲硫基嘧啶-5-羧酸乙酯衍生物的绿色氧化[J]. 高校化学工程学报, 2016, 30(5): 1158-1163. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.025 |
| [18] |
伍川, 黄培. 结晶过程中溶液浓度的测量方法[J]. 现代仪器与医疗, 2007, 13(3): 9-12. |
| [19] |
代喃喃, 刘玉林, 董庆华, 等. 对甲基苯甲酸在大孔吸附树脂上的吸附热力学及动力学研究[J]. 应用化工, 2012, 41(1): 79-82. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2012.01.021 |
| [20] |
翟玉春.结晶过程的热力学与动力学[C]//第十六届全国相图学术会议暨相图与材料设计国际研讨会论文集.常州, 2012: 18-21.
|