2017, Vol. 47
中国相对富煤、缺油、少天然气的能源现状, 以生产清洁能源和化工产品为主要目标的现代化煤炭加工转化产业, 是实现煤炭清洁高效利用的重要途径[1-2]。热解作为煤炭利用的起始步骤, 在煤炭的清洁利用中具有重要作用。
热解产生的焦油中重质组分不仅降低了焦油的品质, 而且容易造成后续管路的堵塞。采用催化热解的方法可将焦油中的重质组分在特定催化剂作用下裂解为沸点低于360℃的轻质组分。BTX(苯、甲苯、二甲苯)是现代化工生产中重要的中间产品和基本有机化工原料。传统的炼焦工业中BTX收率较低, 无法满足社会发展的需求。过渡金属催化剂和沸石分子筛催化剂对BTX具有较好选择性[5]。Wang Chang等[6]在流化床中考察了CoMo-S/Al2O3催化剂对生物质的催化性能。Nelson和Tyler[7]考察了在常压下两段反应器内的煤热解反应。Takarada等[8]发现在热解温度为590℃的H2气氛下, 经CoMo/Al2O3催化后轻质芳烃类收率达到7.2% (BTX的收率为5.8%), 是石英砂的30倍。W.C. Xu等[9]以Ni-W/Al2O3为催化剂, 在两段炉中考察了它对煤热解挥发分的催化裂解作用。邹献武等[10]研究表明, Co/ZSM-5分子筛提高了煤热解酚类、脂肪烃类和芳香烃类产物产率。介孔γ-Al2O3负载镍催化剂由于其低廉的价格和高的催化活性在各类催化反应中得到广泛的应用[11]。但是，镍基催化剂均容易发生积碳和镍离子的烧结现象, 最终导致催化剂活性降低。
通过添加助剂制备复合金属催化剂可提高镍基催化剂的活性, 本研究以镍为活性组分, 采用等体积浸渍法制备了Ni/γ-Al2O3和Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂, 以轻质芳烃(如BTX和单环芳烃)为目标产物, 利用自主设计与搭建的粉-粒流化床快速热解实验装置, 探究神东煤的催化热解特性。
1 实验部分 1.1 煤样实验所选用的煤为神东煤, 煤经粉碎后取粒度为40~100 μm, 其工业分析和元素分析见表 1。煤样在真空干燥箱中于110℃下干燥12h, 置于棕色瓶中备用。
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表 1 神东煤的工业分析和元素分析 Tab. 1 Proximate and ultimate analysis of SD coal |
本研究所用的载体γ-Al2O3由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。采用等体积浸渍法制备催化剂:称取5g田菁粉与100g的γ-Al2O3粉末于烧杯中, 待混合均匀后倒入挤条成型机, 均匀加入适量硅溶胶捏合30min, 将捏合好的载体置于挤条成型设备中进行挤条, 将条状载体置于通风避光处自然干燥24h, 在110℃真空干燥箱中干燥4h, 将干燥好的条状催化剂研磨和筛分。本实验选取粒径为0.18~0.38μm的载体, 将筛分好的载体于450℃马弗炉中焙烧4h, 得到γ-Al2O3载体。
按负载质量分数为9%称取一定量的Ni(NO3)26H2O(成都市科龙化工试剂厂, AR), 加入适量的蒸馏水, 配制成浸渍液。将γ-Al2O3载体加入上述溶液中, 搅拌均匀后在室温下静置24h, 在120℃烘箱中干燥4h后于450℃下焙烧4h, 在600℃的5%H2和95%N2气氛下还原2h, 制得Ni/γ-Al2O3催化剂, 理论负载质量分数为9%。
按CeO2和Ni负载质量分数分别为2%和9%称取定量的Ce(NO3)3·6H2O(成都市科龙化工试剂厂, AR)和Ni(NO3)26H2O(成都市科龙化工试剂厂, AR), 加入适量的蒸馏水, 配制成浸渍液, 将γ-Al2O3载体加入上述溶液中, 搅拌均匀后在室温下静置24h, 在120℃烘箱中干燥4h后于450℃下焙烧4h, 在600℃的5%H2和95%N2气氛下还原2h, 制得Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂。
1.3 实验装置及方法以粒径为180~380μm的石英砂为流化介质, N2作为流化气, 流化气速为2.24L/min, 静床层高度约8 cm, 流化床膨胀高度为13.5cm。催化热解中的流化介质为粒径为180~380 μm的γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3和Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂, N2作为流化气, 流化介质静床层高约6 cm, 流化床膨胀高度为13.5cm。
粉-粒流化床快速热解实验装置如图 1, 整个装置包括气体供应装置、进料装置、流化床反应器、半焦接收装置、冷却吸收装置和气体在线检测装置。
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图 1 粉-粒流化床热解实验装置 Fig. 1 The pyrolysis experimental device of Powder-Particle Fluidized Bed |
气体供应装置：N2，H2，CO2，CH4等由气瓶供给, 流量大小由质量流量计控制, 型号为七星D08-7B/GM, 气体从反应器底部预热后经布分板进入反应器中。
进料装置:进料装置中, 内部装有顶部侧面开孔的导管, 气体通过导管将煤连续送入反应器中, 导管通过电机的控制可以上下移动。
流化床反应器:流化床反应器由石英管制成, 内径为25 mm, 布分板的孔径为100 μm, 开孔率为40%, 分布板距流化床反应器出口的高度为37.5 cm。反应器通过电炉对其加热, 用温控仪对温度进行控制。
半焦接收装置:热解产物中的半焦通过旋风分离器进行分离, 反应器出口用伴热带保温至400℃, 热解气体(气态焦油、不凝性气体)进入冷却吸收装置。
冷却吸收装置:由空冷和两个冷凝管构成, 冷凝管置于低温冷凝循环酒精浴(设置温度为-40℃)中, 主要对焦油进行冷却。
气体在线检测装置:通过安捷伦微型色谱(GC3000A)对不凝性气体(热解煤气)进行在线检测分析。
通过差减法得到冷却吸收装置实验前后的质量变化, 即为焦油质量。焦油收率Ytar的计算公式为:
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式中：mcoal为反应煤样的质量，g; mtar为实验收集到的热解焦油总质量, g。
所收集的煤焦油组成复杂, 本研究中将煤焦油用二氯甲烷溶解, 利用岛津公司型号GCMS-QP 2010 plus的GC-MS对焦油组成进行分析, 采用归一化法通过比对标准库数据, 得到每种物质的质量分数数据。
1.4 催化剂表征仪器X射线粉末衍射(XRD)测试仪器采用D/Max 2400 Rigaku型射线分析仪分析催化剂物相结构, 入射光源为Cu-K靶，扫描范围2θ为10°~ 80°。
载体和催化剂的孔结构采用N2下等温(77K)吸附法在物理吸附仪(Quantachrome Autosorb-1, 美国)上测定。所有样品在300℃下预处理4h，比表面积采用BET法计算, 孔容和孔分布采用BJH方程计算。
催化剂的还原能力通过氢气程序升温还原(H2-TPR, 型号TP-5080*)测定。催化剂在600℃的He气氛下预处理1h后，同环境自然冷却至50℃; 然后在10% H2和90%He气氛下, 以10℃/min升温速率加热样品到900℃, 其氢气的含量通过热导检测器(TCD)测定。
催化剂的酸性特征由氨气程序升温脱附还原(NH3-TPD, 型号TP-5080*)测定。催化剂在550℃的N2气氛下预处理2h后，同环境自然冷却至50℃, 再吸附NH3(99.96%), 然后通入N21h;以10℃/min的升温速率升温至550℃, 保持20min, 脱附氨的含量通过热导检测器(TCD)测定。
2 催化剂的表征 2.1 催化剂的比表面积、孔容、孔径分析图 2(a)和图 2(b)分别为不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。可以看出，所有的催化剂吸附-脱附等温线为很明显的Ⅳ型等温线，具有典型的H1滞回环, 表明该载体具有介孔孔道[12]; 催化剂的孔径分布比较窄, 平均孔径16 nm左右。
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图 2 不同催化剂的(a)氮气等温吸附曲线(b)孔径分布图 Fig. 2 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) The pore size distribution diagram of catalysts |
表3为N2下等温吸附法(77K)在物理吸附仪上测定不同催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布数据。可以看出，负载催化剂的比表面积、孔容和孔径分布均小于γ-Al2O3载体; Ni/γ-Al2O3催化剂的比表面积(126.2 m2/g)小于Ce-Ni/γ-Al2O3(132.1 m2/g); Ni/γ-Al2O3催化剂的孔体积小于Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂; Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂上Ni的粒径(6.3nm)的小于Ni/γ-Al2O3催化剂(8.1nm)。
2.2 催化剂的XRD表征为考察催化剂上活性位的种类, 对催化剂还原前、后进行XRD表征。图 3(a)为还原前催化剂的XRD衍射图。可以看出，各催化剂均表现出相似的特征峰, 在2θ=37.36°, 39.48°, 45.84°, 66.96°有特征峰出现, 对应γ-Al2O3 (PDF 50-0741)的(111), (311), (222), (400)和(440)晶面。这说明3个催化剂的载体为γ-Al2O3；Ni/γ-Al2O3催化剂和Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂上NiO的衍射特征峰不明显。
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图 3 不同催化剂(a)还原前和(b)还原后的XRD图 Fig. 3 XRD patterns of different catalysts (a)before reduction and (b)after reduction |
图 3(b)为还原后不同催化剂的XRD衍射图。可以看出，催化剂的NiO特征衍射峰都消失; Ni/γ-Al2O3和Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂在2θ=44.51°, 51.84°对应Ni的特征衍射峰, 说明催化剂充分还原。
Ni的粒径大小通过谢勒公式(D=0.89λ/(βcosθ))计算求得, 如表 2所示。可以看出, D(Ni/γ-Al2O3)＞D(Ce-Ni/γ-Al2O3)，表明添加助剂Ce后可以提高Ni在γ-Al2O3载体上的分散度, 防止Ni大颗粒的团聚现象。
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表 2 不同催化剂的特性 Tab. 2 Characterization of different catalysts |
图 4为催化剂的H2-TPR, 可以看出Ni/γ-Al2O3和Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂在100~250℃温度范围内无明显的还原峰; Ni/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR含有3个明显的特征还原峰, 300℃出现一个小的还原峰, 为非晶型NiO的还原峰, 在400~700℃出现1个大的还原峰为NiO与载体弱相互作用态; 700~850℃出现的还原峰为NiO与载体强相互作用形成尖晶结构, 如NiAl2O4[13-14]。Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR含有3个明显的特征还原峰, 300℃出现1个小的还原峰, 为非晶型NiO的还原峰；在700℃出现1个大的还原峰为NiO与载体弱相互作用态; 800℃出现1个大的还原峰为NiO与载体强相互作用形成尖晶结构, 如NiAl2O4, 这是因为添加助剂Ce后可以提高Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni离子的抗烧结能力。
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图 4 不同催化剂的H2-TPR曲线 Fig. 4 H2-TPR reduction patterns of different catalyst |
催化剂的催化性能与催化剂的酸性有关, 采用NH3-TPD对催化剂的酸性进行分析, 结果如图 5所示。由此可知, 不同催化剂的酸性有所区别。其中, γ-Al2O3载体的酸性位数量最多(对应的峰面积最大); 与Ni/γ-Al2O3相比, 加入助剂Ce的Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂弱酸性位的数量有所增加, 且抑制较强的酸性位点的出现。
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图 5 不同催化剂的NH3-TPD曲线 Fig. 5 NH3-TPD reduction patterns of different catalystss |
在600℃不同催化剂条件下, 神东煤催化热解产物的收率及其分布如图 2所示。当以石英砂为流化介质时, 神东煤热解焦油收率为12.57%, 焦油中BTX质量分数为1.52%, 其中苯、甲苯和二甲苯的质量分数分别为0.03%，0.56%和0.93%。
图 7(a)为不同催化剂下热解焦油中BTX的产率及分布情况。由此可知, 与石英砂为流化介质热解相比, 在γ-Al2O3催化热解下, 焦油收率变化不大, 但焦油中BTX的质量分数增加29.61%, 达到1.97%, 其中苯的质量分数增加为原来的3倍多, 达到0.13%;甲苯的质量分数增加48.21%, 达到0.83%;二甲苯的质量分数增加了8.60%, 达到1.01%。载Ni/γ-Al2O3催化热解下, 焦油的收率为11.99%, 焦油中BTX的质量分数增加76.97%, 达到2.69%, 其中苯的质量分数为原来的5倍, 达到0.15%;甲苯的质量分数也增加了近1.5倍, 达到1.35%;二甲苯增加了76.97%, 达到1.19%。Ni/γ-Al2O3催化剂对煤热解焦油的催化提质效果明显, 但所有的Ni基催化剂均容易发生积碳和Ni离子的烧结, 最终导致催化剂失活[15-16]。为了提高催化剂的活性, 可以通过添加助剂制备复合金属催化剂来提高Ni基催化剂的活性, 常用的添加金属包括Ce，Co，Zr，Mn和Fe等[17-18]。本研究中选用Ce作为助剂, 考察Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂的煤热解焦油的提质作用。在Ce-Ni/γ-Al2O3催化热解下, 气体收率达到8.32×10-2L/g; 焦油的收率变化不大, 为11.99%;焦油中BTX的质量分数增加了96.71%, 达到2.99%, 其中苯的质量分数为0.16%, 增加了4倍多; 甲苯的质量分数为1.59%, 增加了1.8倍; 二甲苯的质量分数增加了33.33%, 达到1.24%。助剂的加入可以使γ-Al2O3载体上的Ni更加分散, 增加Ni与载体的相互作用, 抑制Ni粒子的烧结, 从而提高催化剂的活性[17, 19]。
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图 6 不同催化剂条件下热解产物的收率及其分布 Fig. 6 Yield and distribution of pyrolysis products under different catalysts |
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图 7 不同催化剂下热解焦油中(a)BTX(b)主要物质的含量及分布 Fig. 7 The content and distribution of (a)BTX and (b) main productions in pyrolysis tar under different catalysts |
图 7(b)为不同催化剂条件下, 神东煤催化热解焦油中单环芳烃、酚类和萘类化合物含量分布。可以看出, 在无催化剂作用下, 焦油中单环芳烃质量分数很小, 仅占4.96%, 酚类的质量分数为12.68%, 萘类物质的质量分数2.35%。在γ-Al2O3催化热解下, 焦油中的单环芳烃、酚类和萘类物质质量分数发生很大的变化, 单环芳烃质量分数明显增多, 达到15.69%;酚类物质的质量分数明显减小, 达到0.62%;萘类物质的质量分数明显升高, 达到15.56%。在Ni/γ-Al2O3催化热解下, 焦油中的单环芳烃质量分数为15.55%, 与γ-Al2O3催化热解时质量分数相当; 酚类和萘类化合物的质量分数分别为3.02%和14.42%。在Ce-Ni/γ-Al2O3催化热解下, 单环芳烃、酚类和萘类物质的质量分数分别为13.88%，6.35%和19.93%。这是因为γ-Al2O3催化剂表面上具有一定的孔道结构, 在焦油裂解过程中生成的大分子焦油组分会滞留在孔道内发生二次裂解生成较轻的焦油组分和气体[20]。
4 结论1) 各催化剂载体具有介孔孔道，且催化剂可充分还原。
2) 与Ni/γ-Al2O3相比, 加入助剂Ce的Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂可以使Ni颗粒更加分散, 同时抑制由于Ni颗粒的聚集而产生较强的酸性位点的出现, 且弱酸性位的数量有所增加, 热解焦油中的轻质组分的质量分数和收率均有所增加。
3) 催化热解得到的焦油中BTX和单环芳烃的质量分数明显增加。
| [1] |
BP Statistical Review of World Energy. [EB/OL]. http://www.bp.com/en/global/corporate/energy-economics/statistical-review-of-world-energy.html, 2016: 6.
|
| [2] |
顾宗勤. 中国现代煤化工产业进展[J]. 煤炭加工与综合利用, 2016(4): 1-4. |
| [3] |
JVNTGEN H. Review of the kinetics of pyrolysis and hydropyrolysis in relation to the chemical constitution of coal[J]. Fuel, 1984, 63: 731-737. DOI:10.1016/0016-2361(84)90058-9 |
| [4] |
SOLOMON P R, FLETCHER T H, PUGMIRE R J. Progress in coal pyrolysis[J]. Fuel, 1993, 72: 587-597. DOI:10.1016/0016-2361(93)90570-R |
| [5] |
陈静升, 郑化安, 马晓迅, 等. 提高煤热解过程中BTX收率的方法[J]. 洁净煤技术, 2014, 20(2): 90-93. |
| [6] |
WANG C, HAO Q, DINGQIANG L U, et al. Production of light aromatic hydrocarbons from biomass by catalytic pyrolysis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29(9): 907-912. DOI:10.1016/S1872-2067(08)60073-X |
| [7] |
NELSON P F, TYLER R J. Catalytic reactions of products from the rapid hydropyrolysis of coal at atmospheric pressure[J]. Energy & Fuels, 1989, 3(4): 488-494. |
| [8] |
TAKARADA T, ONOYAMA Y, TAKAYAMA K, et al. Hydropyrolysis of coal in a pressurized powder-particle fluidized bed using several catalysts[J]. Catalysis Today, 1997, 39(1): 127-136. |
| [9] |
XU W C, YAMASHITA H, TOMITA A. Catalytic hydrocracking reactions of nascent coal volatiles in a two-stage reactor[J]. Fuel, 1990, 69(8): 1007-1011. DOI:10.1016/0016-2361(90)90012-F |
| [10] |
陈静升, 马晓迅, 李爽, 等. CoMoP/13X催化剂上黄土庙煤热解特性研究[J]. 煤炭转化, 2012, 35(1): 4-8. DOI:10.3969/j.issn.1004-4248.2012.01.002 |
| [11] |
SEO Y S, JUNG Y S, YOON W L, et al. The effect of Ni content on a highly active Ni-Al2O3, catalyst prepared by the homogeneous precipitation method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(1): 94-102. DOI:10.1016/j.ijhydene.2010.09.082 |
| [12] |
STEELE W A. Adsorption surface area and porosity[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1983, 94(2): 597-598. |
| [13] |
ZOU X, WANG X, LIN L, et al. Development of highly effective supported nickel catalysts for pre-reforming of liquefied petroleum gas under low steam to carbon molar ratios[J]. Fuel & Energy Abstracts, 2010, 35(22): 12191-12200. |
| [14] |
MO W, MA F, LIU Y, et al. Preparation of porous Al2O3, by template method and its application in Ni-based catalyst for CH4/CO2, reforming to produce syngas[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(46): 16147-16158. DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.09.149 |
| [15] |
PARK H J, PARK S H, SOHN J M, et al. Steam reforming of biomass gasification tar using benzene as a model compound over various Ni supported metal oxide catalysts[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(S1): S101-S103. |
| [16] |
XIAO X, CAO J, MENG X, et al. Synthesis gas production from catalytic gasification of waste biomass using nickel-loaded brown coal char[J]. Fuel, 2013, 103(8): 135-140. |
| [17] |
FEI Y U, YUE B, WANG X, et al. Hydrocracking of tar components from hot coke oven gas over a Ni/Ce-ZrO2/γ-Al2O3, catalyst at atmospheric pressure[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(7): 690-696. DOI:10.1016/S1872-2067(08)60119-9 |
| [18] |
WANG L, LI D, KOIKE M, et al. Catalytic performance and characterization of Ni—Co catalysts for the steam reforming of biomass tar to synthesis gas[J]. Fuel, 2013, 112(10): 654-661. |
| [19] |
ZHANG R, WANG Y, BROWN R C. Steam reforming of tar compounds over Ni/olivine catalysts doped with CeO2[J]. Energy Conversion & Management, 2007, 48(1): 68-77. |
| [20] |
韩江则.催化提质原位煤热解焦油的研究[D].北京: 中国科学院大学, 2014. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y2607585
|