全氟气体 (PFCs) 是一类人造强温室气体，常见于半导体的制造和铝业生产的废气中。其中，C₂F₆具有无色、无味、较易液化、微溶于水和稳定性高等特性^[1-2]，具有高的使用价值。但在温室效应上，C₂F₆的危害大约是等量CO₂的11 900倍。C₂F₆分子中强共价键C-F键的平均键能高达485.3 kJ/mol^[3], 这使得C₂F₆非常稳定而不容易被降解，在大气层中的生命周期长达一万年，并且此效应具有累计的不可逆性。因此，研究如何消除温室气体C₂F₆, 进而阻止其对地球温度的影响具有重要意义。有关C₂F₆气体反应的相关文献较少，但与C₂F₆类似的含氟类强温室气体SF₆CF₃相比，已有较多文献报道SF₆CF₃不能与氧化性自由基发生反应或反应很慢^[4-6]，但可与还原性自由基 (H·^[7]、CH₃·和C₂H₃·^[8]) 发生反应。而C₂F₆与还原性自由基，例如H自由基的反应目前还未有实验或理论方面研究报道。本文将从理论上采用密度泛函理论 (DFT) 研究气相中C₂F₆与还原性自由基H的微观反应机理及可能产物，预测C₂F₆与还原性自由基间可能存在的降解途径，为C₂F₆在大气中的汇提供必要的理论依据，并对含氟类化合物的治理提供理论指导。

1 计算方法

用密度泛函^[9-10] B3PW91/6-311++g (d, p) 计算方法，优化了C₂F₆与还原性自由基H反应路径上的各反应物、过渡态和产物等物种的几何构型，通过振动频率分析对稳定点和过渡态结构予以确认。在相同水平上用内禀反应坐标^[11-12] (IRC) 方法确认各过渡态与相应的反应物、中间体或产物关联性，即各个过渡态都准确地连接到了相应的反应物和产物两端，计算工作均利用Gaussian 09^[13]程序完成。用传统过渡态理论计算了各反应通道在200~2 000 K温度范围内的速率常数。

2 结果与讨论

B3PW91/6-311++g (d, p) 水平优化得到的反应物、过渡态和产物的几何构型参数及部分实验值见图 1。反应物C₂F₆中C-C和C-F键长分别为0.155 4和0.133 1 nm，键角F-C-F为109.0°，实验所得数据分别为0.156 nm、0.132 nm和109.5°^[14]。因此，理论计算获得的结果与实验值数据相差很小，证明所选用B3PW91/6-311++g (d, p) 计算方法是可靠的。图 2为C₂F₆+H反应体系在B3PW91/6-311++g (d, p) 计算方法下获得的势能剖面图 (以反应物C₂F₆+H的能量作为能量参考点)。表 1为所有反应物、过渡态和产物在B3PW91/6-311++g (d, p) 水平上的振动频率，从表中的振动分析结果可以看出，各反应物和产物的振动频率均是正值，为反应势能面上的稳定点，而过渡态都有且仅有唯一的虚频率。对三个过渡态进行IRC计算结果显示：其振动分别指向三条通道各自的反应物和产物两端，是势能面上的一阶鞍点。表 2为C₂F₆+H反应体系中各物种的电子结构能 (U)、零点能 (ZPE) 及总能量 (E_T) 和相对能量 (E_R)。

2.1 反应机理讨论

C₂F₆与H自由基可经过3条不同的反应通道 (通道1~3) 生成4种小分子产物C₂F₅、HF、CF₃和CF₃H，为方便讨论，分别标记P1为 (C₂F₅+ HF)，P2为 (CF₃+CF₃H)。其中，通道1和通道2生成相同产物P1，通道3生成产物P2。反应流程如下:

$ \begin{align} & {{\text{C}}_{2}}{{\text{F}}_{6}}+\text{H}\to \text{TS}1\to \text{P1(}{{\text{C}}_{2}}{{\text{F}}_{5}}\text{+HF), (通道1)} \\ & {{\text{C}}_{2}}{{\text{F}}_{6}}+\text{H}\to \text{TS}2\to \text{P1(}{{\text{C}}_{2}}{{\text{F}}_{5}}\text{+HF), (通道2)} \\ & {{\text{C}}_{2}}{{\text{F}}_{6}}+\text{H}\to \text{TS}3\to \text{P2(C}{{\text{F}}_{3}}\text{+C}{{\text{F}}_{3}}\text{H)}\text{。(通道3)} \\ \end{align} $

3条反应通道分别对应3种反应机理：(1) H自由基插入C₂F₆分子中的C-F键之间，致使C-F键断裂；(2) H自由基与C₂F₆中的F原子发生相互抽提反应；(3) H自由基插入C₂F₆分子中的C-C单键之间，致使C-C键断裂。

通道1中，H原子靠近C₂F₆，进攻其中一个F原子，由于两个C原子相连的六个F原子所处位置相同，因此无论替换哪个F原子所得到的情况都是相同的，形成过渡态TS1。TS1中，欲断裂的C-F键长由原来的0.133 1 nm拉长到0.164 7 nm，欲形成H-F键，其长度缩短至0.154 2 nm。TS1的虚频值为-1 207.4 cm^-1，虚频的振动合运动主要表现为C (8)-F (5) 键的伸缩振动，并伴随H原子的靠近。可见，该过渡态虚频的振动模式与相应过渡态走向反应物或产物的位移向量相对应。TS1的能垒高度相对于反应物为228.6 kJ/mol。接着，H原子携带F原子离去生成裂解产物P1 (HF+C₂F₅)，同时释放出293.7 kJ/mol的能量，因此，该反应为放热反应。

通道2中，H原子直接进攻C₂F₆中的F原子，发生直接抽提反应。反应过程中，F (5)…H (9) 间距离不断减小，而C (8)…F (5) 键长逐渐拉长，其余化学键基本保持不变。当F (5)…H (9) 距离由无限远离状态减小至0.128 5 nm，C (8)…F (5) 的距离由0.133 1 nm拉长到0.164 9 nm时，形成的过渡态TS2，其虚频值为-1 537.2 cm^-1。形成TS2需要跨越的势垒高度为130.6 kJ/mol，比TS1的能垒低98.0 kJ/mol。之后，TS2释放出195.7 kJ/mol的能量，形成产物P1，其能量比反应物低-65.1 kJ/mol。通道2同样为放热反应，但释放的热量比通道1少了98.0 kJ/mol。从动力学考虑，相对于通道1，通道2更易发生。

通道3中，H原子首先进攻C₂F₆中的C-C键，使得两个相连的C原子分开，而H原子与其中一个C原子形成新的C-H键，最终形成裂解产物P2(CF₃+CF₃H)。该反应所需经过的过渡态TS3的虚频值为-1 008.2 cm^-1。从反应物到TS3，C₂F₆中C-C键长由原来的0.155 4 nm拉长为0.178 8 nm，同时C-H键之间的距离缩短到0.134 8 nm。产物P2的能量为-58.8 kJ/mol，该反应同样为放热反应。TS3的能垒高度为223.5 kJ/mol，比通道2高出92.9 kJ/mol。因此，比较三条反应通道可知，通道2为标题反应的主反应通道。

2.2 反应速率常数

用传统过渡态理论 (TST) 计算3条反应通道在200 ~2 000 K温度下的速率常数，公式如下：

$ k\left( T \right)=\frac{{{k}_{B}}T}{h{{c}^{0}}}\exp (-\Delta {{G}^{\ne }}/RT)。 $

其中：k_B是Boltzmann常数 (1.380 649×10^-23 J·K^-1), h是Planck常数 (6.626 069 6×10^-34 J·s)，c⁰是标准校正 (2.687 19×10¹⁹ molecules·cm^-3), R是摩尔气体常数，ΔG^≠是考虑了零点能校正后的决速步活化吉布斯自由能。表 3列出了200~2 000 K温度范围内3条反应的速率常数k₁、k₂和k₃随温度变化情况。由表 3可知：(1) 在同一温度下，k₂的值总是小于k₁和k₃，验证了上文中势能面的分析结果，即通道2具有最低的反应能垒; k₁和k₃的数值比较接近，主要是由于通道1和通道3具有相近的势垒。(2) k₁、k₂和k₃的数值随着温度的升高均出现增大趋势，为正温度系数效应。

3 结语

用B3PW91/6-311++g (d, p) 计算方法研究了C₂F₆与H自由基的反应机理，获得了3条反应通道。结果表明：(1) 通道2：C₂F₆ + H→TS2→P1(C₂F₅+HF) 需要克服的能垒为130.6 kJ/mol，是所有通道势垒中最低的，为该反应体系的主要通道，产物P1为主产物；(2) 3条反应通道的速率常数均随温度的升高而增大，呈正温度系数效应。