0 引言

碳纳米管(Carbon Nanotubes，简称CNTs)是一维纳米材料，重量轻，是由呈六边形排列的碳原子构成的一层或多层管状物。日本电子显微镜专家饭岛(Sumio lijima)博士在1991年首次发现碳纳米管^[1]，其奇特的结构与性质引发了各国的研究热潮。碳纳米管的应用范围非常广，涉及扫描探针显微术、储氢、纳米电子学、场发射器件、复合材料、化学与物理传感器等方面，所以被大众广泛关注，引起了全球领域里科学家探究CNTs的兴致和热情。有关碳纳米薄膜的研制技艺格外关键，目前，CNTs的制备技术^[2]已经进入了深层次的探究时期，经常使用的方式包括电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法及模板法等^[3]。在这些方式中，使用最为普遍的就是化学气相沉积法(CVD)，主要是由于这一方式所需的研制设备及技术十分简化，而且沉积的碳纳米薄膜分布匀称，有很好的定向性，排列十分整齐^[4]，且很少存在杂质。

本实验组利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术研制CNTs，这一技术是对CVD手段的优化和调整，对比经常使用的CVD方法，有以下有利条件：首先，能够在较低的温度之下获取排列相对整齐，遍布匀称，有着定向性的，杂质相对较少的多壁CNTs; 其次，这一技术在筛选之后获取了最优的实验数据，有强烈的重复性^[5]。但是，在PECVD技术研制薄膜的过程中，很多技艺参数，如催化剂的刻蚀时间、温度以及类别和沉积的温度等，都对CNTs生产数量和形态产生一定的影响^[6]。其中，对催化剂刻蚀是格外关键的作用要素，本文主要探讨催化剂刻蚀温度在CNTs沉积过程中发挥的功效和作用。

1 实验 1.1 实验仪器

制备设备：PECVD-450型(中国科学院沈阳科学仪器研制中心)。设备组成部分：(1) 真空沉积室：实验的全过程都是在这个部分进行，包括镀膜室、烘烤装置和托盘；(2) 射频耦合电极：用于射频放电为实验提供能量；(3) 加热系统：用于加热样品进行温度调控；(4) 气路系统：用于将反应气体充分混合；(5) 真空抽气系统：用于将真空室抽至真空状态；(6) 真空测量系统：用于测量系统内压强，由高真空计和低真空计组成；(7) 电器控制系统。

本实验采用的气路系统：C₂H₂-H₂-N₂系统。

气体流量控制设备：D08-4B/ZM型流量显示仪(北京气星华剑电子公司)，其最大量程为1 000 sccm。

基体温度测量设备：CRR型红外测温仪(中国科学院自动化所)，范围在室温至800℃之间。

SEM表征设备：SUPRA55型扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)，SUPRA55为高分辨仪器，可兼顾高分辨和分析功能。

Raman光谱表征设备：JYHR800型拉曼光谱仪(法国JY公司)。

1.2 实验方法

将两种电极进行擦拭，确保洁净，对真空室进行整顿。把镀有镍薄膜的硅片进行裁切，划分成1 cm²大小的硅片^[5]，使用超声波振荡对基片的表层进行清理，在清理了表层的污染物以后，放置在托盘上。以下是实验的关键技艺流程：

(1) 开启冷却水和系统电源，使用真空泵抽取真空，使其低于1×10^-2 Pa，调整两极之间距离至3 cm。

(2) 开启抽取真空的阀门，观测假如真空室内的气压提升至300 Pa的时候，开启温度管控设备开关，首先设定实验需要的专门温度，而且从设定室内温度至预先设定的温度需要耗费40 min的时间。

(3) 维持压强在特定值，如果预先设定的温度在达到标准以后，开启射频电源刻蚀催化剂，长达5 min^[7]。

(4) 刻蚀催化剂完成以后，关闭射频电源。注入反应气体，促使真空室中的氢气和乙炔气压比例达到预先设定的数值。之后重新开启射频电源，碳纳米管开始生长，沉积时间需要耗费大约20 min。

(5) 碳纳米管完成生长以后，关闭射频电源和温度管控体系以及乙炔流量计和真空泵，促使系统在氢气保护的基础上下滑至室内温度，最后获取样品^[8]。

(6) 使用扫描电镜来表述实验结果。

2 结果与讨论 2.1 实验结果

图 1是使用德国ZEISS公司研制创造的SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM)来表述CNTs薄膜结论，其中图 1(a)、图 1(b)是站在不同的视角上拍摄的SEM像。这些图像清晰地指出：CNTs分布匀称，排列整齐，并且有良好的定向性，密度合理。CNTs直径大约是25 nm，长度大致在3~4 μm。

2.2 不同温度刻蚀的催化剂SEM像

要制备高品质的定向性良好的碳纳米管，催化剂薄膜的预先处理流程至关重要，催化剂薄膜是连续分布的，刻蚀能够促使连接的膜划分成松散的颗粒。所以，刻蚀温度的管控对催化剂Ni以及CNTs的形状面貌产生了巨大的影响，使用SEM对刻蚀温度差异化的催化剂薄膜进行表述，以下图 2 (a)至图 2(c)是最终的结论。从中能够知道，受到等离子体以及提高温度的影响，催化剂薄膜转变成了熔融态^[9]，并且因为表面张力作用，Ni膜渐渐地变小，转变成球状或椭球状颗粒。如果刻蚀温度相对较低，催化剂颗粒密度大，间距小，对CNTs生长是不利的，如图 2(a)所示；如果提高刻蚀温度至700℃，催化剂颗粒密度削减、间距增加，大颗粒当中掺杂着很多小颗粒，如图 2(b)所示。但是，如果刻蚀温度持续升高(如800℃)，催化剂会出现粘连，导致薄膜难以形成单独的颗粒，催化剂丧失活力^[10]，如图 2(c)所示。由此可知，只有合理的刻蚀温度才可以生产尺寸合适、形貌符合要求的催化剂颗粒，对后续CNTs的生长起到积极作用。

2.3 不同温度刻蚀下生长的CNTs的SEM像

催化剂在碳纳米管成长的过程中发挥着至关重要的作用，催化剂可以增强活性的部分是石墨片层框架当中的碳纳米管^[11]，催化活性存在一定的差别，研制的碳纳米管的结构和形状样貌也存在巨大差别，并且催化剂的刻蚀温度会对其活性产生巨大的影响，管控其他的实验条件不发生变化，催化剂的刻蚀温度在600℃、700℃、800℃的时候研制生产碳纳米管的SEM像如图 3(a)、图 3(b)、图 3(c)所示。

图 3(a)为催化剂刻蚀温度在600 ℃时研制生产碳纳米管的SEM像，从中可以看出, 很少见到生长的CNTs，且非晶碳等杂质较多。主要是因为刻蚀温度相对较低，合适的催化剂颗粒数目不够，碳纳米管生产的效率不高，难以生产，并且对碳管成核也有一定的阻碍，碳纳米管的结晶情况相对较差，因此出现了很多非晶碳杂质。说明催化剂的刻蚀温度为600℃不合适。

图 3(b)为刻蚀温度升高至700℃时制备的碳纳米管的SEM像，碳纳米管的生长速率提高，根据图示可以发现出现了很多碳纳米管，而且分布匀称，十分整齐，密度相对较大。因为碳纳米管生长十分紧密，管身是垂直生长的，有着良好的定向性。碳纳米管顶端出现了催化剂颗粒，因此判定是顶端生长模式。根据测量结果，碳管的直径大约是20 nm，直径大致是相同的，长度大致为3~4 μm。因此可判定刻蚀温度被管控在700℃的时候，催化剂薄膜可以划分成匀称分布的小颗粒，因此生长的碳管直径较细，相对匀称。

图 3(c)是刻蚀温度持续上涨，提高至800℃时研制碳纳米管的SEM像，因为温度不断上升，碳纳米管不断沉积，十分混杂，直径较粗，缺少良好的定向，出现了很多杂质。分析缘由，是因为刻蚀温度相对较高，催化剂薄膜产生了粘连，因此催化剂的活性不断削弱，但是，碳纳米管薄膜的沉积需要催化剂颗粒的尺寸保持一定大小^[6]，因此刻蚀以后合适的催化剂颗粒的数量削减，造成碳纳米管薄膜沉积的效率逐渐下滑^[12]。所以如图 3(c)所示，沉积的碳纳米管混乱没有秩序，直径较粗，出现了很多杂质，因此判定刻蚀温度管控在800℃相对较高。

由SEM表征可知，催化剂刻蚀温度为600℃时制备的碳纳米管产量低，杂质多；而在800℃时由于催化剂失活，碳纳米管当中出现了很多杂质；刻蚀温度管控在700℃时，制备生产的碳纳米管能够合理地生产，出现的杂质相对较少，表征着700℃的刻蚀温度相对而言是合理的，也是最佳的。

2.4 不同温度刻蚀下生长CNTs的Raman光谱

图 4是刻蚀温度分别为600℃、700℃和800℃时，制备碳纳米管的拉曼光谱。可以看出，在600℃时“D”峰最高，说明此时无序化程度最高，定向性差。在800℃时“G”峰最低，说明此时石墨化程度最低，缺陷多。在700℃时碳纳米管的“D”峰和“G”峰的相对强度比值明显低于其他两个温度，表征着700℃时生长的碳纳米管没有秩序化的程度要低于600℃和800℃的无秩序程度，不足也相对较少。

综上所述，700℃时无序程度最低，缺陷最少。

3 结语

本实验使用了PECVD-450型等离子体增强化学气相沉积系统，成功制备了定向碳纳米管，而且使用SUPRA55型扫描电镜和JYHR800型拉曼光谱仪来表述实验研制的CNTs薄膜，最后得到以下结论：在碳纳米管沉积的过程中，催化剂的刻蚀温度对碳纳米管的产量和形貌有着很大的影响作用；在沉积碳管前对催化剂薄膜的刻蚀温度，700℃为最理想温度，以此温度作为刻蚀温度，可以研制和实验标准相互吻合的、有着良好定向性、杂质相对较少的碳纳米管。