河流作为天然的地表水，与周围的自然和人文环境有着频繁的交流，并受区域环境的影响。^[1]一个地区的生产生活和经济发展状况均受水质优劣的影响，而水质通常可以通过对水化学特征的研究来鉴定和分析。^[2]近年来，国内外学者通过对河流水化学特征的分析与研究，来判断河流主要离子的地球化学来源与区域环境的关系。^[3]沋河作为渭河的一条支流，是渭南市城市用水和工农业用水的主要水源，在经济发展中的作用比较明显。本文基于沋河流域下游沿线的5个样点，结合前人多年相关分析经验及该地区的地质地貌、岩石、土壤等状况，对该河流流域下游的主要常规离子进行了系统的研究和分析，揭示出沋河流域下游的水化学组成特征、水化学类型和影响因素等，以期为该区域的地球化学研究、区域的水化学研究积累数据，也为沋河的合理开发与综合治理提供可靠的数据资料。

沋河流域位于陕西省渭南市，地理位置介于108°50′~110°38′E和34°13′~35°52′N之间，发源于秦岭北麓，是渭河下游的一条支流。沋河有东西两个源头：东源的清水河(流经花园至史家村)和西源的稠水河(流经姜洞坡至史家村)，清、稠二水流至史家村合流成为沋河，在蒋家村一带形成沋河水库，水库进库站位于坝址上游3.5 km处，控制流域面积为179 km²，是渭河南山支流河上的一座中型水库。该水库所控制的流域面积为224 km²，灌溉面积为40.27 km²，有效灌溉面积为33.73 km²。沋河年平均径流量为3.36×10^-2 km³。^[4-6]

该流域属于华北地带的陕甘宁盆缘区，南北隆起，中部属于地堑构造。中部低、南北高、东西开阔。南北为石质山地，主要的岩石类型是花岗岩，其次是变质岩，主要矿物是白云石(CaMg[CO₃]₂)和方解石(CaCO₃)，棕壤—褐土是其基本的土壤组成类型，加之有关中特有的农业土壤为塿土。^[5]暖温带半湿润半干旱季风气候是该流域典型的气候类型，四季分明，光照充足，年平均气温13.6 ℃；雨量适中，年降水量600 mm左右，春季气候多变，夏季炎热多雨，冬季干冷。根据厚子镇的观测资料，稠水河流域年平均降雨量917.8 mm，年最大降雨量1 151.8 mm，最小降雨量626.1 mm。全年降雨多集中在6~9月，占全年降雨的57.6%，以暴雨出现最多，且多集中在24小时内。^[5]

沿河流经区域分别在花园村(HY)、河西村(HX)、雷家村(LJ)、河流入库口(RKK)和河流出库口(CKK)布点(见图 1和表 1)。采样之前，需用该流域的水流震荡清洗塑料瓶3次，且要尽量在河水自然流动的状态下进行，不可搅动河水，以免影响样品的代表性。采样时，要戴上一次性手套，用蒸馏水洗涤过的500 mL塑料瓶进行采集。样品采集结束后，要按照要求贴上标签，并进行密封保存。所有样品从野外带回来之后保存温度为4℃左右。

图 1

图 1 沋河流域水系图

表 1

表 1 研究区域采样点信息 采样点 海拔(m) 经度(E) 纬度(N) 花园(HY) 570 109°33′18″ 34°20′43″ 河西(HX) 410 109°31′17″ 34°24′32″ 雷家村(LJ) 390 109°30′56″ 34°26′44″ 入库口(RKK) 440 109°31′3″ 34°26′16″ 出库口(CKK) 400 109°31′24″ 34°37′38″

表 1 研究区域采样点信息

本次样品分析全部在渭南师范学院化学与材料学院环境分析实验室进行。本文实际分析的主要离子有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO^-₃、 HCO^-₃，其中：Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺用WFX-200原子吸收分光光度计间接测得(见图 2和表 2)。

图 2

图 2 沋河流域下游水化学的吉布斯分布模式

表 2

表 2 采样点主要离子(mg/L)特征值 采样点 Cl- SO42- NO-3 HCO-3 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ 花园(HY) 9.23 7.20 7.70 63.13 19.18 3.11 7.23 1.43 河西(HX) 18.46 9.26 8.53 91.61 24.44 7.41 11.32 0.80 雷家村(LJ) 14.56 8.23 7.70 87.08 21.81 6.70 10.30 1.43 入库口(RKK) 16.33 3.54 7.29 109.34 24.44 7.18 13.37 1.64 出库口(CKK) 14.91 7.61 6.88 77.87 19.18 5.74 11.32 1.42

表 2 采样点主要离子(mg/L)特征值

Cl^-用AgNO₃滴定法测定，用铬酸钾溶液作为指示剂，根据公式Cl^－%=C_AgNO3×(V₂－V₁)×35.5/V，计算得到数值，其中V₁、V₂均为消耗AgNO₃的体积。

采用重量分析法可以得到SO₄^2-的量，其计算公式为SO₄^2-%=m×4.116×10⁶/V。其中：m为试样中SO₄^2-的沉淀质量，单位为g；V为试样的体积，单位为mL；4.116×10⁶是BaSO₄质量换算为SO₄^2-的系数。

NO^-₃的含量采用氧化还原法测定，根据公式NO^－₃%=1/3(C₁V₁－C₂V₂)×62/G求得NO^-₃的含量。其中：C₁、V₁分别为FeSO₄标准溶液的浓度(M)和体积(mL)；C₂、V₂为K₂Cr₂O₇标准滴定溶液的浓度(M)和体积(mL)；62是NO^-₃的分子量；G是样品的重量。

径流中HCO^-₃、CO^2-₃浓度通过阴阳电离平衡法得到。^[7-8]在弱酸环境下CO^2-₃基本不存在，量很低^[9-10],且实验室梯度淋洗法检测发现有机酸含量很低，基本可以忽略。目前离子色谱测定法不能准确地测量HCO^-₃浓度。实验室用酚酞和甲基橙双指示剂中和滴定法^[11]测定，发现存在大量 HCO^-₃，所以可以肯定主要是 HCO^-₃与过剩阳离子平衡，根据电离平衡得到HCO^-₃浓度值。

各采样点的EC(电导率)和TDS(总可溶性固体)用型号为DDSJ-308A电导率仪检测、pH 用型号为pHS-3C的pH计测得(见表 3)。

表 3

表 3 各采样点EC(μg/cm)、TDS(mg/L)、 pH的特征值 采样点 EC(μg/cm) TDS(mg/L) pH 花园(HY) 339.50 170.15 7.82 河西(HX) 512.00 255.50 7.86 雷家村(LJ) 436.00 217.50 7.56 入库口(RKK) 441.50 221.00 7.79 出库口(CKK) 419.00 209.00 7.92

表 3 各采样点EC(μg/cm)、TDS(mg/L)、 pH的特征值

主要仪器：WFX-200原子吸收分光光度计、DDSJ-308A电导率仪、pHS-3C的pH计及酸碱滴定管。

主要试剂：浓硝酸、AgNO₃溶液、铬酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、浓硫酸、浓磷酸、钼酸铵、二苯胺磺酸钠、乙酸铵、重铬酸钾、FeSO₄标准液、AgNO₃溶液、甲基红、氨水(1∶1)、盐酸(1∶1)及氯化钾溶液。

表 2为沋河流域下游主要离子特征值。各采样点离子平均质量浓度总和：TZ=Ca²⁺+Na⁺+Mg²⁺+K⁺+HCO^-₃+SO₄^2-+Cl^-+NO^-₃，RKK(183.13 mg/L)>HX(171.83 mg/L)>LJ(157.80 mg/L)>CKK(144.92 mg/L)>HY(118.21 mg/L)。阳离子Ca²⁺ 、Mg²⁺、Na⁺、K⁺的平均质量浓度依次为21.81、6.03、10.71、1.34 mg/L，阳离子质量浓度Ca²⁺＞Na⁺ ＞Mg²⁺＞K⁺；阴离子Cl^-、SO₄^2-、NO^-₃、HCO^-₃的平均质量浓度依次为 14.69、7.17、7.62、85.80 mg/L，阴离子浓度 HCO^-₃＞Cl^-＞NO^-₃＞SO₄^2-；在总的阳离子质量浓度中，Ca²⁺的质量浓度占到了54.65%，在总的阴离子质量浓度中，HCO^-₃的质量浓度占到了74.43%。可见，沋河流域下游的水化学类型为Ca²⁺- HCO^-₃型。TDS的平均值(见表 3)为214.63 mg/L，变化范围在169.4~256 mg/L之间，小于世界平均水平(283 mg/L)^[3]，是优良的饮用水。水中H⁺的浓度通常用pH来表示，这也是研究水化学特征的重要指标之一，沋河流域下游的pH见表 3，其均值为7.79，呈弱碱性。

控制水化学特征的因素是多样的，河流水体离子的主要来源是大气降水、岩石风化、矿物风化和人类活动，人类活动包括农业活动输入和工业活动输入。^[12-13]Gibbs认为控制天然河水组成的因素可以分为：降水控制型、岩石风化型以及蒸发/结晶型，并认为这三种可以用来定性地判断一个区域的降水、岩石风化和蒸发/结晶作用对河流水化学特征的影响。^[14]水中溶解物质的控制因素可以用Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)与TDS的关系来确定。^[15]按此关系全球所有的离子组成大体上都分布在该图中^[16]。图 2中纵坐标代表河水中总可溶性固体的总量，且为对数坐标，横坐标是Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的离子比值。通常河水中的 Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值较高(接近于1)，其矿化度也就比较低(离子总量10 mg/L)，一般分布在Gibbs图的右下角，说明了大气降水对该流域离子来源的影响；Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值较低(小于0.5)的河流，TDS含量中等(离子总量为70~300 mg/L)，一般分布在Gibbs图的左侧中部，反映了岩石对该河流离子来源的影响；Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值和TDS的总量都较高，其分布在Gibbs图的右上角，说明了蒸发/沉淀作用对沋河水化学特征的影响。^[4]沋河流域下游的水化学特征(如图 2所示)：TDS含量中等，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值在0.43左右，离子比值较低。可见，这与上述的第二种描述相符合，所以，沋河流域下游主要离子的来源是岩石的风化作用，而蒸发/沉降和大气降水对该流域离子来源的贡献不大。

河流主要离子的组成比例可以通过Piper三角图来显示，而且可以根据离子间的相互联系来分析离子的相关来源(如图 3所示)。由图 3可以看出，阳离子的分布主要集中在Ca²⁺一端，表明Ca²⁺在离子组成中占绝对比例，说明沋河流域下游主要受含钙类岩石的风化影响，阴离子主要集中分布在HCO^-₃的高值端，已有研究表明，沋河流域的基岩主要是燕山期花岗岩，其次为变质岩，其成分主要是方解石和白云石，进一步说明流域河水离子组成与当地岩性有关。^{[5, 17]}碳酸盐类岩石及矿物的风化影响了水体离子的组成，是沋河流域下游水化学的重要来源。通常水中Na⁺的含量受矿物风化(硅酸盐类)和石盐溶解的影响。^[18]在岩石圈中Na⁺、K⁺ 的离子丰度比较接近，而本研究中Na⁺、K⁺的质量浓度所占比例依次是：26.84%、15.89%，二者丰度相差较远，主要是因为K⁺易于被植物等吸收。^[19]

图 3

图 3 主要离子组成三角图

阳离子三角图还显示Na⁺含量仅仅少于Ca²⁺，这可能与沋河流域下游的硅酸盐类有关，例如，钠长石Na[AlSiO₃O₈]。NO^-₃和SO₄^2-的浓度变化主要反映了工业活动和农业活动的影响。^[20]SO₄^2-/Na⁺的比值和NO^-₃/Na⁺的比值可以用来分析和判断河流受人类社会活动影响的大小，SO₄^2-/Na⁺的比值和NO^-₃/Na⁺的比值大于0.5，表明该河水化学离子组成受人类工农业活动的影响强烈；SO₄^2-/Na⁺的比值和NO^-₃/Na⁺的比值小于0.5，则表明该流域河水化学离子的组成受人类影响活动较轻。^[21-22]表 4显示，SO₄^2-/Na⁺的比值和NO^-₃/Na⁺的比值均大于0.5，则进一步说明该流域离子组成受人类活动的影响，而沋河流域下游附近工厂不多，周围村庄的分布较密集，这说明SO₄^2-的来源主要是生活污水的排放，NO^-₃主要来源于氮肥的施用。^[23]

表 4

表 4 沋河流域下游部分离子浓度比值 采样点 SO42-/Na+ NO-3/Na+ 花园(HY) 1.00 1.07 河西(HX) 0.82 0.75 雷家村(LJ) 0.80 0.75 入库口(RKK) 0.26 0.55 出库口(CK) 0.67 0.61

表 4 沋河流域下游部分离子浓度比值

通过对沋河流域下游水化学的研究和分析，可以得出以下结论：

(1) 沋河流域下游水体中主要阴阳离子是HCO^-₃和Ca²⁺，在总的阴、阳离子质量浓度中，HCO^-₃、Ca²⁺分别占到74.43%和54.65%，阴离子浓度大小依次是：HCO^-₃＞Cl^-＞NO^-₃＞SO₄^2-，阳离子浓度大小依次是：Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺，TDS均值为214.63 mg/L，变化范围在69.40~256 mg/L之间，EC均值为429.50 μg/cm，pH均值为7.79，呈弱碱性。

(2) 该流域下游的离子来源主要是岩石的风化作用以及一些岩溶矿物的溶解，蒸发/沉降作用和大气降水在离子来源方面所起的作用甚微。

(3) 沋河流域下游的水化学类型是Ca²⁺-HCO^-₃型，主要受碳酸盐类和蒸发类石盐的影响。

(4) 该流域下游的水化学组成在一定程度上受到了人类活动的影响。