高钙镁油藏烷醇酰胺类表面活性剂及其复配体系驱油性能研究
王友启     
中国石化石油勘探开发研究院, 北京 100083
摘要: 针对常规表面活性剂用于高钙镁油藏普遍存在驱油效果不理想、稳定性差和成本较高等问题,合成了系列烷醇酰胺类表面活性剂,表征了其结构,评价了其表面活性,考察了温度、矿化度和钙镁离子质量浓度等对烷醇酰胺类表面活性剂与脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠(AES)复配体系驱油性能的影响。结果发现:合成的烷醇酰胺类表面活性剂具有较低的表面张力和临界胶束浓度;合成的十二酸二乙醇酰胺与AES质量比为4:1的复配体系可使油水界面张力降至3 μN/m,且该复配体系在高矿化度、高钙镁离子质量浓度和高温下依然具有较好的降低油水界面张力的性能。研究表明,十二酸二乙醇酰胺在提高高钙镁油藏的驱油效率方面具有良好的应用前景。
关键词: 化学驱     表面活性剂     烷醇酰胺     界面张力     高钙镁油藏    
Oil Displacement Performance of Alkanolamide Surfactants and its Compound System for High Calcium and Magnesium Reservoirs
WANG Youqi     
Sinopec Petroleum Exploration & Production Research Institute, Beijing, 100083, China
Abstract: In order to solve the problem of poor oil displacement, poor stability and high cost of common surfactants applied in high calcium and magnesium reservoirs, alkanolamide surfactants were synthesized and modeled in the research.In addition, the compound of alkanolamide and AES in high calcium and magnesium reservoirs were investigated systematically, and the effect of temperature, salinity, calcium and magnesium ions concentration on its performance was also studied.Experimental results showed that the synthesized alkanolamide surfactants have low interfacial tension and critical micelle concentration, and diethanolamide laurate/AES (4:1) could decrease the oil-water interfacial tension to 3 μN/m, and performed well under high salinity, elevated calcium and magnesium ions concentration, and high temperature.The compound of alkanolamide and AES has a good application prospect in the flooding of high calcium and magnesium reservoirs.
Key words: chemical flooding     surfactant     alkanolamide     interfacial tension     high calcium and magnesium reservoir    

化学复合驱作为一种有效提高原油采收率的方法,一直是研究的热点。目前,油田广泛使用的驱油用表面活性剂主要有阴离子型、非离子型和两性表面活性剂。筛选驱油表面活性剂时,一个重要指标是能够使油水界面张力降至μN/m数量级[1-3]。然而,目前用于高钙镁油藏的表面活性剂普遍存在驱油效果不理想、稳定性差和成本较高等问题,尤其是钙镁离子质量浓度较高时会严重影响表面活性剂降低油水界面张力的性能[4]。刘玉君[5]将制备的阴离子型表面活性剂进行复配,使胜利油田总矿化度≤9 630 mg/L、钙镁离子质量浓度≤200 mg/L高盐区块的油水界面张力降至0.24 μN/m,但其对钙盐的耐受性较差。李瑞冬等人[6]采用甜菜碱/烷醇酰胺类表面活性剂复配体系,在总矿化度≤30 000 mg/L、钙镁离子质量浓度≤1 200 mg/L条件下测定其与临盘原油的稳定油水界面张力达到0.24 μN/m,但测试中油滴界面张力极不稳定,而且需要很长时间才能在油水界面上达到吸附平衡。烷醇酰胺是一种常用的非离子型表面活性剂,其结构独特,没有浊点,易溶于水, 抗盐、抗高钙镁离子能力强,同时其具有良好的配伍性等优点,适用于提高油藏采收率[7]。因此,笔者以C10—C18的脂肪酸为原料合成了烷醇酰胺类表面活性剂,并通过测定不同碳链长度的脂肪酸二乙醇酰胺及其与脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠(AES)复配体系在高钙镁离子体系中的性能,详细分析了影响不同碳链长度的脂肪酸二乙醇酰胺及其与AES复配体系性能的因素。

1 烷醇酰胺类表面活性剂的合成及结构表征 1.1 合成

按照文献[8]中的方法,以正癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸为原料,分别与二乙醇胺在一定温度下反应8~10 h合成烷醇酰胺。具体步骤为:将脂肪酸加入到四口烧瓶中,加热融化后加入适量二乙醇胺,升至一定温度,加入适量催化剂,继续加热,待温度升至预设温度(不同脂肪酸的反应温度稍有差异,为110~120 ℃),反应至游离胺值不再改变为止,得到琥珀色黏稠液体或淡黄色固体的C10—C18酸二乙醇酰胺粗品。将C10—C18酸二乙醇酰胺粗品溶解在石油醚中并抽滤,抽滤后的固体产物用热去离子水洗涤2~3次,抽干并在40 ℃烘箱中烘干,得到高纯度的C10—C18酸二乙醇酰胺。

1.2 结构表征

利用Nicolet iS 10傅立叶变换红外光谱仪,采用固体KBr压片对合成的烷醇酰胺类表面活性剂进行红外光谱分析,结果见图 1。由图 1可以看出,3 384 cm-1处的宽峰为醇羟基中O—H键的伸缩振动特征吸收峰;2 960和2 870 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰;1 620 cm-1处为酰胺键中C=O键的特征振动吸收峰,说明合成了目标产物。此外,1 424 cm-1处为醇羟基的O—H面内弯曲振动峰,1 050 cm-1处为C—OH中C—O键的伸缩振动峰。

图 1 烷醇酰胺类表面活性剂红外谱图 Fig.1 FTIR spectra of alkanolamide A.癸酸二乙醇酰胺;B.十二酸二乙醇酰胺;C.十四酸二乙醇酰胺;D.十六酸二乙醇酰胺;E.十八酸二乙醇酰胺
2 性能评价 2.1 表面张力及临界胶束浓度

在25 ℃下,配制不同浓度的烷醇酰胺类表面活性剂溶液,利用A101Plus表面张力仪测定溶液的表面张力σ,并绘制σ-lg c曲线,结果见图 2

图 2 合成烷醇酰胺表面张力与浓度的关系 Fig.2 The interfacial tension of alkanolamide under different concentrations

图 2可以看出,随着烷醇酰胺类表面活性剂浓度增大,表面张力逐渐降低,当烷醇酰胺类表面活性剂的浓度增加到一定值时,表面张力基本不再变化。其原因是:随烷醇酰胺类表面活性剂浓度增大,水与空气的接触面积减小,造成表面张力降低,当烷醇酰胺类表面活性剂在溶液表面达到吸附饱和状态时,烷醇酰胺类表面活性剂分子不能在表面继续富集,自动缔合形成胶团,表面张力达到平衡状态,此时的浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度(critical micelle concentration cmc,CMC)[9]

根据图 2,计算得到25 ℃下合成的烷醇酰胺类表面活性剂的临界表面张力及其临界胶束浓度,结果见表 1

表 1 25 ℃下合成的烷醇酰胺的临界表面张力及其临界胶束浓度 Table 1 Critical surface tension and CMC of series of alkanolamide surfactant at 25 ℃
烷醇酰胺种类 临界表面张力/
(mN·m-1)
临界胶束浓度/
(mmol·L-1)
癸酸二乙醇酰胺 24.09 3.16
十二酸二乙醇酰胺 26.27 1.00
十四酸二乙醇酰胺 18.10 3.16
十六酸二乙醇酰胺 20.74 1.00
十八酸二乙醇酰胺 17.79 1.00

表 1可以看出,烷醇酰胺类表面活性剂的临界胶束浓度较低。由于临界胶束浓度越低,改变界面性质所需的浓度也越低,因此,说明合成的烷醇酰胺类表面活性剂具有良好的表面活性。

2.2 烷醇酰胺/原油界面张力

在温度为50 ℃、总矿化度为20 000 mg/L、钙镁离子质量浓度为2 000 mg/L条件下,利用TX-500C型旋滴界面张力仪,测试了不同质量分数烷醇酰胺溶液与八面河油田原油间的油水界面张力,结果见图 3

图 3 合成烷醇酰胺质量分数与八面河油水界面张力的关系 Fig.3 Dynamic interfacial tension of series of alkanolamide versus Bamianhe crude oil

图 3可以看出:合成的烷醇酰胺类表面活性剂质量分数为0.05 %~0.30 %时,可以将油水界面张力降至10 mN/m数量级,但是达不到μN/m数量级;十二酸二乙醇酰胺将油水界面张力降至72 μN/m,原因可能是十二酸二乙醇酰胺的亲水亲油平衡值与八面河油田原油的亲水亲油平衡值较为相近,降低了八面河油田原油与十二酸二乙醇酰胺水溶液间的界面张力。

2.3 烷醇酰胺表面活性剂与AES复配体系的性能

在温度为50 ℃、总矿化度为20 000 mg/L、钙镁离子质量浓度为2 000 mg/L条件下,测试了烷醇酰胺与AES不同质量比复配时与八面河油田原油间的油水界面张力,结果见图 4

图 4 烷醇酰胺/AES复配体系与八面河原油的动态界面张力 Fig.4 Dynamic interfacial tension of alkanolamide/AES versus Bamianhe crude oil

图 4可以看出,当十六酸二乙醇酰胺与AES的质量比为3:1、十二酸二乙醇酰胺与AES的质量比为4:1时,油水界面张力迅速降低,其中十二酸二乙醇酰胺/AES复配体系与原油的界面张力最小可达3 μN/m,为最优复配体系,说明烷醇酰胺与AES有很好的配伍性。复配体系中不同物质的亲疏水性强弱不同,其在界面层内处于不同的吸附位置[10],AES位于靠近水相的一侧,烷醇酰胺位于靠近油相的一侧。但AES与烷醇酰胺共同吸附在界面层内[11],只是在不同的位置二者起到了协同增效作用,增大了表面活性物质在界面的吸附量,因此界面活性升高。

3 最优复配体系原油界面张力影响因素分析 3.1 温度

在总矿化度为20 000 mg/L、钙镁离子质量浓度为2 000 mg/L、表面活性剂质量分数为0.2 %条件下,测试了烷醇酰胺/AES最优复配体系在不同温度下与八面河油田原油间的油水界面张力,结果见图 5

图 5 温度对油水界面张力的影响 Fig.5 The dynamic interfacial tension of LDEA/AES versus Bamianhe crude oil under different temperatures

图 5可见:随温度升高,最优复配体系与原油间的油水界面张力先下降后升高;温度为40~60 ℃时,油水界面张力逐渐降低,50 ℃时油水界面张力低于10 μN/m,60 ℃时油水界面张力可达到0.01 μN/m数量级;在60~80 ℃温度范围内界面张力逐渐升高,但最高值依然低于10 μN/m,表明最优复配体系在温度50~80 ℃时对原油具有较好的界面活性。

3.2 矿化度

在温度为50 ℃、钙镁离子质量浓度为2 000 mg/L、表面活性剂质量分数为0.2%条件下,测试了烷醇酰胺/AES最优复配体系在不同矿化度下与八面河油田原油间的油水界面张力,结果见图 6

图 6 矿化度对油水界面张力的影响 Fig.6 The dynamic interfacial tension of LDEA/AES versus Bamianhe crude oil under different mineralizations

图 6可见:矿化度对最优复配体系与八面河油田原油间的油水界面张力有一定影响,随着矿化度增大,最优复配体系与原油间的油水界面张力先降低后增大,矿化度为20 000~50 000 mg/L时,最优复配体系与原油间的油水界面张力均低于10 μN/m,说明最优复配体系对原油具有较好的界面活性。

3.3 钙镁离子质量浓度

在总矿化度为20 000 mg/L、温度为50 ℃和表面活性剂质量分数为0.2%条件下,测试了烷醇酰胺/AES最优复配体系在不同钙镁离子质量浓度下与八面河油田原油间的油水界面张力,结果见图 7

图 7 钙镁离子质量浓度对油水界面张力的影响 Fig.7 The dynamic interfacial tension of LDEA/AES versus Bamianhe crude oil under different calcium magnesium concentrations

图 7可见,随着钙镁离子质量浓度增大,烷醇酰胺/AES最优复配体系与原油间的油水界面张力呈降低趋势,当钙镁离子质量浓度大于等于2 000 mg/L时,油水界面张力低于10 μN/m,表明最优复配体系具有良好的抗钙镁能力,适用于高钙镁油藏的开发。

4 结论

1) 以C10—C18脂肪酸和二乙醇胺为原料合成了系列烷醇酰胺类表面活性剂,红外光谱分析酰胺键中C=O键的特征振动吸收峰表明成功合成了目标产物。

2) 合成的烷醇酰胺类表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和表面张力,比传统表面活性剂具有更高的表面活性。

3) 烷醇酰胺与AES复配显著降低了八面河油田原油的油水界面张力,表明二者之间具有良好的协同增效效应。十二酸二乙醇酰胺与AES质量比为4:1的复配体系可使油水界面张力降至μN/m数量级,且该复配体系在高矿化度、高钙镁离子质量浓度、高温下依然具有较好的降低油水界面张力的性能,对于提高高钙镁油藏的驱油效率具有良好的应用前景。

致谢: 在本文撰写过程中,得到了青岛大学张晓东教授、杜辉博士、陈照军博士、寇燕如硕士和中国石化石油勘探开发研究院吕成远教授级高工、马涛博士、刘平博士等人的大力帮助,特此表示感谢。
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王友启
WANG Youqi
高钙镁油藏烷醇酰胺类表面活性剂及其复配体系驱油性能研究
Oil Displacement Performance of Alkanolamide Surfactants and its Compound System for High Calcium and Magnesium Reservoirs
石油钻探技术, 2018, 46(3): 98-102.
Petroleum Drilling Techniques, 2018, 46(3): 98-102.
http://dx.doi.org/10.11911/syztjs.2018063

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收稿日期: 2017-12-26
改回日期: 2018-03-06

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