油井水泥缓凝剂AID的合成与性能评价
卢娅1, 李明1, 2, 杨燕3, 郭子涵1, 郭小阳1, 2     
1. 西南石油大学材料科学与工程学院, 四川成都 610500;
2. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学), 四川成都 610500;
3. 中国石油冀东油田分公司钻采工艺研究院, 河北唐山 063000
摘要: 针对目前常用的二元共聚物类水泥缓凝剂耐温性能差,及以丙烯酰胺(AM)为原料之一的三元共聚物类缓凝剂中AM易高温分解的问题,用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)取代AM,选取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、衣康酸(IA)和DMAM等3种单体,根据自由基水溶液聚合原理,合成了三元聚合物类缓凝剂AID。通过凝胶色谱分析、红外光谱测定和热失重试验,分析了AID的结构和耐温性能,评价了其缓凝性能与对水泥石抗压强度的影响。试验结果显示:AID耐温可达355 ℃,热稳定性好;单体AMPS、IA和DMAM的质量比为10:4:1,反应温度为60 ℃,引发剂K2S2O8的加量为2.0%及反应时间为5 h的条件下,合成的缓凝剂性能较好;加入0.5%AID的水泥浆其稠化时间比未加AID的水泥浆长2倍之多;相同AID加量下,90~150 ℃温度范围内水泥浆的稠化时间均在300 min以上,水泥石强度发展均在14 MPa以上。研究表明,缓凝剂AID能显著延长水泥浆稠化时间,温度适应性强,对水泥石抗压强度的影响不明显,具有一定的应用前景。
关键词: 油井水泥    缓凝剂    三元共聚物    深井    固井    
Synthesis and Performance Evaluation of a Cement Retardant AID for Oil Well
Lu Ya1, Li Ming1, 2, Yang Yan3, Guo Zihan1, Guo Xiaoyang1, 2     
1. School of Material Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, 610500, China;
2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, 610500, China;
3. Drilling & Production Technology Research Institute, PetroChina Jidong Oilfield Company, Tangshan, Hebei, 063000, China
Abstract: Because the binary-copolymer cement retardant that is currently used has poor thermal stability, and the component acrylamide(AM) in terpolymer retardant tends to decompose at high temperature,the AM has been replaced with N,N-dimethylacrylamide(DMAM), and three monomers were selected, including 2-acrylamide-2-methyl acrylic acid(AMPS), itaconic acid(IA)and DMAM, by which a terpolymeric retardant AID was synthesized according to the polymerization principle of free radical aqueous solution.The structure and thermal stability of AID were analyzed by gel permeation chromatography (GPC), infrared (IR) spectrometry and thermal weight loss test, which evaluated the performance and the effect on cement compressive strength. Test results showed that AID had better thermal stability and it could resist 355 ℃, in which the mass ratio of AMPS, IA and DMAM was 10:4:1, the reaction temperature was 60 ℃,the dosage of the initiator was 2.0%, with excellent synthetic effect in the reaction time of five hours. The thickening time of the slurry with 0.5% AID is over two times of that without adding AID. When the AID quantity was the same, the slurry thickening time in the range of 90-150 ℃ was over 300 min, and the cement strength developed over 14 MPa. The studies showed that the retardant AIDcould extend the slurry thickening time significantly, and possess strong temperature adaptability, but have no obvious impact on the compressive strength of set cement, which indicates that it can be used widely in the future.
Key words: oil well cement    retardant    terpolymer    deep well    well cementing    

近年来,高温深井数量逐年增多,固井难度增大[1, 2, 3, 4],易出现井底循环温度高而导致的底部水泥浆稠化时间缩短、流变性能发生改变、油水互窜、顶部水泥浆强度发展缓慢等问题[5]。传统的油井水泥缓凝剂(如木质素磺酸盐类、纤维素类以及有机膦酸等)易出现加量大、热稳定性差、对水泥石强度发展影响较大等问题[6],因此聚合物缓凝剂成为国内主流的缓凝剂[7, 8, 9, 10, 11, 12]。但二元共聚物多存在抗高温性能不佳的问题;三元共聚物常采用的单体,如丙烯酰胺,热稳定性差,易高温分解[13, 14, 15, 16]。为此,笔者以N,N-二甲基丙烯酰胺取代丙烯酰胺,主要选取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸和N,N-二甲基丙烯酰胺等3种单体,以过硫酸钾为引发剂合成了三元共聚物AID,并对其结构和性能进行了测试,以验证其能否使水泥浆高温调凝,且对水泥石高低温强度发展有大的影响。

1 缓凝剂AID的合成 1.1 原料及仪器

合成原料:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业级;衣康酸(IA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、过硫酸钾(K2S2O8)、无水乙醇,分析纯;G级高抗硫酸盐水泥;降滤失剂G33S,工业级。

主要仪器:三颈瓶(250 mL)、恒压分液漏斗(150 mL);HH-2K型恒温水浴锅;OWC-9380B型增压稠化仪。

1.2 合成方法

称取试验药品(单体AMPS、IA和DMAM,引发剂K2S2O8),待水浴温度升至设定值后,将AMPS和IA两种酸性单体溶解,pH值调节至5~7,倒入三颈瓶中;然后将DMAM和K2S2O8分别溶解并倒入放置在三颈瓶上的恒压分液漏斗中,在氮气保护及搅拌条件下,向三径瓶中缓慢滴加两溶液;滴加完成后,保持水浴温度和搅拌速度恒定,反应一定时间,冷却产物并用无水乙醇提取出白色絮状物,放入干燥箱烘干,研磨成粉即得到AID成品。

1.3 反应机理

试验选择K2S2O8为引发剂,其在较低温度下也可以促使合成反应进行,且反应条件易于控制。K2S2O8的分解方程式为:

反应单体中的CC双键在自由基的引发下打开并生成新的自由基,如此反复,连接成大分子链,最终合成共聚物。合成缓凝剂的反应方程式为:

式中:x,y,z为结构单元数,x=50%~70%,y=20%~40%,z=1-x-y

1.4 合成条件优化

为了探究影响聚合物合成的因素,以缓凝剂加入水泥浆后的稠化时间为依据,采用4因素3水平正交试验,探讨了影响共聚物性能的4大主要因素(单体质量比、引发剂加量、反应温度和反应时间)对合成过程的影响程度,并得出较好的合成条件及扩展试验的调整方向。正交试验结果见表1

表 1 AID共聚反应正交试验结果 Table 1 Orthogonal test results of AID copolymerization
序号 AMPS、IA、DMAM的质量比 K 2S 2O 8加量,% 反应温度/℃ 反应时间/h 稠化时间/min
1 8∶5∶2 2.0 55 6 180
2 8∶5∶2 3.0 65 5 141
3 8∶5∶2 1.5 60 4 283
4 9∶3∶3 2.0 65 4 100
5 9∶3∶3 3.0 60 6 86
6 9∶3∶3 1.5 55 5 113
7 10∶4∶1 2.0 60 5 343
8 10∶4∶1 3.0 55 4 246
9 10∶4∶1 1.5 65 6 272
K 1 604.0 623.0 539.0 538.0
K 2 299.0 473.0 513.0 597.0
K 3 861.0 668.0 712.0 629.0
k 1 201.3 207.7 179.7 179.3
k 2 99.7 157.7 171.0 199.0
k 3 287.0 222.7 237.3 209.7
R 187.3 65.0 66.3 30.4
注:稠化条件为120 ℃×73 MPa;水泥浆配方为G级水泥+35.0%石英砂+2.0%降滤失剂G33S +1.3%合成缓凝剂+44.0%水。

表1可知:单体的质量比对缓凝剂性能的影响最大,改变单体质量比会明显影响加入缓凝剂后水泥浆的稠化时间,因此为得到性能更加优异的缓凝剂,应以改变单体质量比为主要方向进行扩展试验。此外,合成条件的影响程度排列如下:单体质量比>反应温度>引发剂加量>反应时间。由正交表的综合可比性及稠化时间这一衡量标准可得,较好的反应条件为:单体AMPS、IA和DMAM的质量比为10∶4∶1,引发剂加量为2.0%,反应温度为60 ℃,反应时间为5 h。在该条件下合成的缓凝剂加入水泥浆后,水泥浆稠化时间可达到343 min,高温条件下缓凝效果明显。

2 缓凝剂AID的性能评价 2.1 性能测试 2.1.1 相对分子质量测试

相对分子质量的大小通过凝胶色谱法测试。将粉末状成品用蒸馏水溶解,稀释至1 g/L,用IC761型离子色谱仪进行测试,得到相应的报告并进行分析,流体流速为0.2~2.5 mL/min,结果见图1

图 1 AID的凝胶色谱分析结果 Fig.1 GPC analysis results of AID

图1可知:该聚合物的数均相对分子质量Mn为40 184,重均相对分子质量Mw为175 384,多分散系数高达4.364 472,由于多分散系数较大导致MnMw的差别较大。图中曲线平滑,说明低相对分子质量物质少。多分散系数为4.364 472说明该合成样品相对分子质量分布宽,这是自由基聚合影响造成的,对化学结构无影响。

2.1.2 官能团测试

利用KBr压片法将粉末状成品制成薄片,通过Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪测定其红外吸收性能。红外光谱测定条件:仪器分辨率4 cm-1,检测器MCT,检测范围4 000~400 cm-1。得到的红外光谱曲线如图2所示。

图 2 AID的红外光谱曲线 Fig.2 IR spectrum of AID

图2可知:3 435.94和1 553.00 cm-1是AMPS分子结构中酰胺基团所含N—H的伸缩和弯曲振动吸收峰,2 921.66 cm-1是亚甲基的吸收峰,1 648.39 cm-1是AMPS和DMAM分子结构中酰胺基团中CO的伸缩振动吸收峰,1 453.46 cm-1是AMPS分子结构中二甲基连接在同一碳上的吸收峰,1 399.54 cm-1为甲基对称弯曲振动吸收峰,1 196.31和3 133.18 cm-1分别为IA分子结构中羧基所含C—O和O—H的伸缩振动吸收峰,1 121.66和1 051.15 cm-1是AMPS中磺酸基的SO的伸缩振动吸收峰。

以上峰值分析表明,合成产物中囊括了AMPS、DMAM和IA单体上的所有特征官能团;在整个红外光谱中,1 620~1 645 cm-1之间没有出现CC的特征峰,说明所测的分子结构中没有未反应的单体存在,证明不饱和单体反应比较完全。由此可见,该测试产物是由AMPS、DMAM和IA等3种单体发生自由基聚合反应所得的目标产物。

2.1.3 耐热性分析

通过热失重试验对聚合物缓凝剂进行了耐热性能分析。先称取粉末成品5~10 mg,放入DSC823-TGA/SDTA85/e型热分析仪中,结合相应的软件按照操作规程进行测试(测试条件为:在氮气保护下,以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至400 ℃),得到热失重曲线,如图3所示。

图 3 AID的热失重曲线 Fig.3 Thermal weight loss of AID

图3可知:该缓凝剂经过了3个主要的失重阶段:第一阶段,47~102 ℃,质量损失约为16.90%,主要为聚合物中水分的蒸发;第二阶段,102~355 ℃,质量损失约为4.02%,主要为聚合物分子中羧基等小分子官能团发生了热分解;第三阶段,355~370 ℃,质量损失严重且变化明显,约为26.56%,主要归结为聚合物分子中主链以及大分子官能团(如磺酸基团)发生热分解。可见,加入DMAM单体后,因为其酰胺基的氮原子上2个氢被甲基所取代,共聚物的水解稳定性比加入丙烯酰胺有明显的提高,单体本身的双键、酰胺基团中的羰基以及有2个甲基推动的氮原子,三者之间形成超共轭体系,热稳定性好,使聚合物高温下不易分解,热性能较为稳定,可用于进一步的水泥性能试验。

2.2 性能评价

在水灰比为0.44的条件下,将缓凝剂AID加入水泥浆中,按照API 规范[17]进行浆体制备,按照石油天然气行业标准[18]进行缓凝效果评价。

2.2.1 加量对AID缓凝效果的影响

配制不同AID加量的水泥浆,测试其稠化时间和抗压强度,结果见表2

表 2 不同缓凝剂加量下水泥浆稠化时间及水泥石抗压强度 Table 2 The slurry thickening time and compressive strength of set cement with different dosages of retardant
AID加量,% 初始稠度/Bc 稠化时间/min 抗压强度/MPa
50 Bc 100 Bc 24 h 48 h
0 21.3 66 70 24.27 27.83
0.5 14.5 134 141 21.05 25.37
1.0 14.8 256 262 19.88 21.24
1.3 19.8 336 343 18.34 20.15
1.5 14.2 450 455 17.62 19.33
2.0 15.8 639 645 16.47 18.38
注:稠化条件为120 ℃×73 MPa;水泥石养护条件为120 ℃×21 MPa;水泥浆配方为G级水泥+35.0%石英砂+2.0%降滤失剂+0~2.0%AID+44.0%水。

表2可以看出,在120 ℃、73 MPa条件下,将AID加入水泥浆,初始稠度低,稠化过渡时间短,在现场施工中能有效防止油气水窜,且随着缓凝剂加量的增大,稠化时间呈线性增加趋势;当加入0.5% AID时,水泥浆初始稠度小于20 Bc,稠化时间为141 min,为未加缓凝剂水泥浆稠化时间的2倍多,有效延长了稠化时间。与此同时,在120 ℃、21 MPa养护条件下,加入AID的水泥石的抗压强度均在文献[18]规定的 14 MPa以上,且随着缓凝剂加量的增大,抗压强度仅有微弱的下降趋势,可见该缓凝剂在高温高压下既延长了稠化时间,又对抗压强度影响不明显。

AID加量为1.3%时,120 ℃×73 MPa稠化条件下的水泥浆稠化曲线如图4所示。

图 4 加入1.3% AID水泥浆的稠化曲线 Fig.4 Curve of pressure, temperature and consistency of cement slurry after adding 1.3% AID

图4可以看出,加入1.3% AID的水泥浆在120 ℃高温下初始稠度低,稠化时间长,稠化曲线无“鼓包”、“走台阶”现象发生,“直角稠化”现象明显,稠化过渡时间短。可见,加有AID的水泥浆其稠化性能优异。

2.2.2 温度对AID缓凝效果的影响

在不同稠化条件下对AID加量相同的水泥浆进行稠化试验,结果见表3

表 3 不同稠化条件下的水泥浆稠化时间 Table 3 Thecement slurry thickening time under different conditions
稠化条件 初始稠度/Bc 稠化时间/min
50 Bc 100 Bc
90 ℃×53 MPa 14.7 >600 >600
110 ℃×67 MPa 14.6 529 537
120 ℃×73 MPa 14.2 450 455
130 ℃×81 MPa 14.5 399 403
150 ℃×94 MPa 14.5 308 316
160 ℃×101 MPa 14.2 231 238
注:G级水泥+35.0%石英砂+2.0%降滤失剂+1.5% AID+44.0%水。

表3可知,AID加量为1.5%的水泥浆初始稠度低,过渡时间短,稠化时间随温度压力增加逐渐缩短,150 ℃以下的稠化时间均能达到300 min以上。由此可见,该缓凝剂耐高温性能优异,耐温至少在150 ℃以上。

为进一步说明AID对温度的适应性,测试了不同养护条件下和同一养护条件不同养护时间下的抗压强度,结果分别见表4表5

表 4 不同养护条件下水泥石的抗压强度 Table 4 The compressive strength of set cement under different curing conditions
AID加量,% 养护条件 24 h抗压强度/MPa
0 120 ℃×21 MPa 24.27
0.5 130 ℃×21 MPa 24.30
1.0 140 ℃×21 MPa 24.58
1.3 150 ℃×21 MPa 25.75
表 5 同一养护条件不同养护时间下水泥石的抗压强度 Table 5 The compressive strength of set cement in different curing time under the same condition
AID加量,% 养护条件 24 h抗压强度/MPa 48 h抗压强度/MPa
0 90 ℃×0 MPa 19.16 22.52
0.5 90 ℃×0 MPa 16.38 18.52
1.0 90 ℃×0 MPa 14.22 15.86
1.3 90 ℃×0 MPa 10.34 13.12

表4可知,养护24 h后水泥石的抗压强度均在24 MPa以上,强度变化微小,有极好的温度适应性。由表5可知,在同一养护条件下,随AID加量增大水泥石的抗压强度减小,当缓凝剂加量小于1.0%时,水泥石24 h的抗压强度均大于14 MPa,在满足稠化时间要求即安全注水泥的同时,水泥石的抗压强度发展迅速。

3 结论

1) 用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),衣康酸(IA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)等3种单体合成的三元共聚物AID,分子结构完整,热性能优异,能够实现高温缓凝,且不显著影响水泥石的抗压强度。

2) AMPS、IA和DMAM等3种单体较好的聚合条件是单体AMPS、IA和DMAM的质量比为10∶4∶1,引发剂加量为2.0%,反应时间为5 h,反应温度为60 ℃。

3) 在温度高于355 ℃以后AID才出现主链及大分子官能团的分解,结合相应的性能评价结果表明,该聚合物具有良好的温度适应性,耐温达150 ℃以上。

4) 在特定的试验条件下,水泥浆的稠化时间随缓凝剂加量的增大而延长,抗压强度随缓凝剂加量的增大衰减程度小,在满足稠化时间要求的同时,对水泥石抗压强度的影响不明显。

参考文献
[1] 董文博.高温油井水泥缓凝剂的研制[D].成都:西南石油大学材料科学与工程学院,2012.
Dong Wenbo.Development of high-temperature oil well cement retarder[D].Chengdu:Southwest Petroleum University,School of Materials Science and Engineering,2012.
[2] 汪世国,张毅,余加水,等.莫深1井抗高温密度水基钻井液体系室内研究[J].新疆石油科技,2006,16(3):9-12,30.
Wang Shiguo,Zhang Yi,Yu Jiashui,et al.Indoor research of anti-high temperature density water-based drilling fluid system in Well Moshen 1[J].Xinjiang Petroleum Science & Technology,2006,16(3):9-12,30.
[3] Guo Shenglai,Bu Yuhuan,Shen Zhonghou,et al.The effect of synthesis conditions on the performance of large temperature difference retarder[J].Research Journal of Applied Sciences,Engineering & Technology,2013,5(19):4751-4756.
[4] 赵琥,田野,王清顺,等.新型高温缓凝剂PC-H42L的室内合成与评价[J].长江大学学报:自然科学版,2012, 9(7):73-74.
Zhao Hu,Tian Ye,Wang Qingshun,et al.Laboratory synthesis and evaluation of a new high-temperature retarder PC-H42L[J].Journal of Yangtze University:Natural Science Edition,2012,9(7):73-74.
[5] 刘景丽,王野,李淑陶,等.高温油井水泥缓凝剂ZH-8的合成及评价[J].钻井液与完井液,2011,28(3):53-55.
Liu Jingli,Wang Ye,Li Shutao,et al.Synthesis and evaluation of ultra-high temperature retarder ZH-8 for oil well cement[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2011,28(3):53-55.
[6] 刘崇建,黄柏宗,徐同台,等.油气井注水理论与运用[M].北京:石油工业出版社,2001:84-89.
Liu Chongjian,Huang Baizong,Xu Tongtai,et al.Theory and application of water injection wells[M].Beijing:Petroleum Industry Press,2001:84-89.
[7] Eoff L S,Buster D.High temperature synthetic cement retarder[R].SPE 28957,1995.
[8] Qi Zhigang,Zhu Xiaoming,Cao Huilian.Applications and study on organophosphate acids(salts)for oil well cement retarder[J].Energy Science and Technology,2013,6(2):79-83.
[9] Brothers L E,Lindsey D W,Terry D T.Set retarded cement compositions and methods for well cementing:US,4941536[P].1990-07-17.
[10] 赵常青,张成金,孙海芳,等.油井水泥宽温带缓凝剂SD210L的研制与应用[J].天然气工业,2013,33(1):90-94.
Zhao Changqing,Zhang Chengjin,Sun Haifang,et al.Development and application of the well cement retarder SD210L with a wide high temperature range[J].Natural Gas Industry,2013,33(1):90-94.
[11] 严思明,张长思,杨光,等.新型高温油井缓凝剂HN-2的合成及性能评价[J].化工中间体,2012(10):45-50.
Yan Siming,Zhang Changsi,Yang Guang,et al.Synthesis and performance evaluation of the new high-temperature oil cement retarder(HN-2)[J].Chemical Intermediate,2012(10):45-50.
[12] 李勇,曹智,罗杨,等.抗高温油井水泥缓凝剂及其制备方法:中国,201010255859.9[P].2011-02-09.
Li Yong,Cao Zhi,Luo Yang,et al.High temperature oil well cement retarder and preparation method:CN,201010255859.9[P].2011-02-09.
[13] 岳家平,徐翔,李早元,等.高温大温差固井水泥浆体系研究[J].钻井液与完井液,2012,29(2):59-62.
Yue Jiaping,Xu Xiang,Li Zaoyuan,et al.Research on high temperature and large temperature difference cement slurry system[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2012,29(2):59-62.
[14] 郭锦棠,刘建军,靳建洲,等.新型固井水泥高温缓凝剂HTR-200C的性能研究[J].天津大学学报,2012,45(6):529-533.
Guo Jintang,Liu Jianjun,Jin Jianzhou,et al.Performance of new high temperature retarder HTR-200C for oil-well cement[J].Journal of Tianjin University,2012,45(6):529-533.
[15] 郭锦棠,夏修建,刘硕琼,等.适用于长封固段固井的新型高温缓凝剂HTR-300L[J].石油勘探与开发,2013,40(5):611-615.
Guo Jintang,Xia Xiujian,Liu Shuoqiong,et al.A high temperature retarder HTR-300L used in long cementing interval[J].Petroleum Exploration and Development,2013,40(5):611-615.
[16] 李晓岚,王中华,陈道元,等.抗高温油井水泥缓凝剂的研究进展[J].精细与专用化学品,2011,19(6):33-38.
Li Xiaolan,Wang Zhonghua,Chen Daoyuan,et al.Research progress of well cement retarder with high temperature-resistant capacity[J].Fine and Specialty Chemicals,2011,19(6):33-38.
[17] American Petroleum Institute.API specification 10A:specification for cements and materials for well cementing[S].23rd ed.2002.
[18] SY/T 5504.1—2005 油井水泥外加剂评价方法(1):缓凝剂[S].
SY/T 5504.1—2005 Oil well cement additives evaluation method:part 1:retarder[S].

文章信息

卢娅, 李明, 杨燕, 郭子涵, 郭小阳
Lu Ya, Li Ming, Yang Yan, Guo Zihan, Guo Xiaoyang
油井水泥缓凝剂AID的合成与性能评价
Synthesis and Performance Evaluation of a Cement Retardant AID for Oil Well
石油钻探技术, 2015, 43(06): 40-45
Petroleum Drilling Techniques, 2015, 43(06): 40-45.
http://dx.doi.org/10.11911/syztjs.201506008

文章历史

收稿日期: 2014-12-23
改回日期: 2015-08-15

相关文章

工作空间