钙质晶须在高温加砂水泥中的增强性能研究
楼晨阳1, 姚晓1 , 何德清2, 于三跃2, 韩远远2, 张鹏伟2    
1. 南京工业大学材料科学与工程学院, 江苏南京 210009;
2. 中石化河南石油工程有限公司钻井工程公司, 河南南阳 473132
摘要:为满足稠油开采对油井水泥石高温力学性能的要求,探索了钙质晶须在油井水泥及高温加砂水泥中应用的可行性。首先研究了80℃下硫酸钙晶须(CSW)及两种自制钙质晶须(GZWS和GZWL)对油井水泥石的增强增韧效果,并在此基础上,通过干热养护方式(600℃煅烧6 h)考察了5% GZWL对加砂水泥石的增强效果。结果发现,CSW对油井水泥石无增强增韧作用,而GZWL和GZWS的增强增韧效果明显,且长径比大的GZWL优于GZWS。随GZWL加量增大,油井水泥石的抗压强度和冲击韧度增大,当加量为5%时,1,3,7和28 d水泥石的抗压强度较净浆水泥石分别提高了18.7%,42.4%,20.6%和20.7%,冲击韧度较净浆水泥石分别提高了6.8%,7.0%,12.8%和13.0%;该加量下干热养护后的水泥石抗压强度较纯加砂水泥石提高了108.0%。研究结果表明,晶须表面性质(亲水性)是保障其与水泥石基体良好胶结并发挥其作用的前提,晶须长径比越大,增强效果越显著,故GZWL能有效抑制加砂水泥石的高温强度衰退。
关键词水泥浆性能    高温增强剂    钙质晶须    抗压强度    冲击韧度    
The Reinforcing Effect of Calcium-Based Whisker in High-Temperature Sand-Cement Mixtures
Lou Chenyang1, Yao Xiao1 , He Deqing2, Yu Sanyue2, Han Yuanyuan2, Zhang Pengwei2    
1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu, 210009, China;
2. Sinopec Henan Oilfield Service Corporation, Nanyang, Henan, 473132, China
Abstract:To satisfy the requirement of high temperature mechanical properties of oil well cement in heavy oil production,the application of calcium-based whisker in oil well cement as well as in cement with silica sand at high temperatures was investigated. First, the reinforcing and toughening effect of calcium sulfate whisker (CSW) and self-made whiskers (GZWS and GZWL) at 80℃ on oil well cement rock was tested, and then on the base of it, respectively. Compressive of cement with silica sand mixed with 5% GZWL in dry-heat curing at 600℃ was studied as well. The result showed that CSW had no reinforcing and toughening effect on oil well cemented rock, while GZWS and GZWL had obvious reinforcing and toughening effects, and GZWL with greater length diameter ratio was superior to GZWS. With the increased application of GZWL, the compressive strength and impact toughness of oil well cement stone increased, too. When 5% was added, the compressive strengths of cement rocks 1, 3, 7 and 28 d were increased by 18.7%, 42.4%, 20.6% and 20.7% respectively, compared with neat paste. Impact toughness was increased by 6.8%, 7.0%, 12.8% and 13.0% in the curing age. The result of the high temperature experiment showed the compressive strength of cement with silica sand with 5% GZWL was more than twice the contrast. It was demonstrated that GZWL efficiently acts as a high temperature resistance reinforcing admixture. Furthermore, a whisker with hydrophilicity had a good reinforcing effect, and the greater the long diameter ratio of whisker, the higher the reinforcing effect.
Key words: cement slurry properties    high temperature reinforcing admixture    calcium-based whisker    compressive strength    impact toughness    

目前,由于国内常规油气资源减少,占石油总资源25%~30%的稠油油藏开采日益受到重视[1, 2]。稠油开采过程中注入蒸汽的温度达到300 ℃以上,火烧油层点火温度最高接近500 ℃[3, 4],这就要求水泥石具有较高的强度、韧性和较好的耐温性,而常规加砂水泥浆形成的水泥石在温度达到300 ℃时其强度和韧性急剧降低。无机纤维常被用于改善加砂水泥的高温力学(强度、韧性)性能,但添加无机纤维成本高且纤维尺寸较大,采用现有设备混灰注浆易堵塞管线。

无缺陷微细针状晶须(通常抗温>1 000 ℃)在高温环境中强度损失比常用合金材料还小,力学强度接近于晶体理论强度,其拉伸强度是玻璃纤维的5~10倍,弹性变形能力是块状晶体的40倍以上[5],具有高强度、高弹性模量、耐高温、耐腐蚀等优良特性[6, 7],已被广泛应用于复合材料领域,但在高温加砂水泥中的应用研究鲜有报道。理论上细颗粒状和微纤维状的晶须在水泥基体中都能起到增强增韧作用,可用于开发耐高温增强外加剂。为此,笔者首先研究了80 ℃下加入硫酸钙晶须(CSW)和自制钙质晶须(GZWS和GZWL)水泥石的力学性能(抗压强度和冲击韧度),在此基础上采用干热养护方式(600 ℃煅烧)考察了晶须对加砂水泥石高温强度衰退的抑制作用。

1 试验过程 1.1 试验材料

G级高抗硫油井水泥,硫酸钙晶须(CSW),自制钙质晶须GZWS和GZWL,325目石英砂(SiO2含量99.34%)。GSW表面经过油酸钠处理(亲油)。GZWS和GZWL表面也经过特殊处理(亲水),两者为同一种晶须,只是长径比不同。GSW,GZWS和GZWL的形貌见图1,基本物性见表1

图 1 不同晶须的微观形貌 Fig.1 SEM image of different whisker
表 1 晶须CSW,GZWS和GZWL的基本物性 Table 1 Basic physical properties of CSW, GZWS and GZWL
晶须 主要成分 长度/μm 直径/μm 长径比
CSW CaSO4·0.5H2O 30~120 0.6~2.5 20~70
GZWS 钙盐 5~80 1.0~30.0 5~10
GZWL 钙盐 10~200 1.0~4.0 40~80
1.2 试验方法

固体粉料预先混匀,水灰比固定为0.44,晶须为外掺料,石英砂为内掺料。水泥浆制备及密度测试按API规范10进行[8],流动度和凝结时间测试按GB/T 1346—2001进行[9]。测试抗压强度所用水泥石在Φ2.54 cm×2.54 cm圆柱形钢模中成型,在CSS-2005液压式万能材料试验机上测试。测冲击韧度所用水泥石在1 cm×1 cm×6 cm六连模中成型,在XJJ-5冲击试验机上测试。

加入不同晶须水泥浆所形成的水泥石在常压、80 ℃水浴中养护1,3,7和28 d后,测试水泥石试样的抗压强度和冲击韧度。晶须高温试验对照组和干热组水泥石试样(均加砂35%)在50 ℃水浴中养护2 d取出,对照组测试2 d初始抗压强度,干热组转入干热养护炉处理,即置入SX2-12-17型热处理炉在600 ℃(升温速率100 ℃/h)下保温6 h,随后降至常温测试其抗压强度。

干热养护法基于混凝土试件快速养护方法中的热空气养护法[10]制定,与蒸汽养护法相比可降低试样内部气相和液相受热膨胀造成的结构破坏。根据水泥水化反应动力学理论,反应温度每升高10 ℃,水泥水化反应速度提高一倍[11],若不考虑加砂水泥石中石英砂(SiO2)与水泥水化产物CH在高温下的二次反应,可计算出加砂水泥试样实际水化所需水量与水泥质量的比值约为0.19。由于水泥完全水化所需水量与水泥质量的比值在0.20左右[12],故短时间干热养护不会影响水泥的正常水化,即水化反应产物中的化学结合水不会被蒸发。

试验主要尝试探讨晶须在高温环境中的增强效果,其在水泥基材中主要受物理作用。加入晶须的加砂水泥试样,与参比样同条件养护后,加砂水泥基材部分的反应条件及水化过程相同,所以特定温度下可以仅从温度角度评价晶须的耐高温性及高温增强效果。该方法与API高温高压养护法相比能大幅缩短试验周期(若采用高温高压养护釜,其养护龄期需要28 d以上),降低劳动强度和能耗,可快速有效地对增强剂的耐温性及增强效果进行评判,便于抗高温材料的初步筛选。

2 结果与讨论 2.1 晶须表面性质对水泥浆性能的影响

晶须的微小尺寸及针状形貌决定了其在水泥石基体中既是细填料又是微纤维。微米级尺寸的棒状晶须(直径小于水泥颗粒)相对于水泥颗粒有更大的表面积,加入水泥浆其表面润湿过程中必然会增大水泥浆的稠度,影响水泥浆体的流动度。为此,考察了晶须在80 ℃下对水泥浆流动度的影响程度,结果见表2

表 2 CSW和GZWL对水泥浆基本性能的影响 Table 2 The effect of CSW and GZWL on the basic properties of cement slurry
晶须 晶须加量,% 流动
度/cm
密度/
(g·cm-3)
初凝时
间/min
终凝时
间/min
CSW 0
1
3
5
22.0
21.0
17.5
13.5
1.90
1.89
1.89
1.91
87
77
80
85
105
91
97
105
GZWL 1
3
5
21.0
18.5
15.2
1.91
1.92
1.93
88
76
73
99
89
82

表2可知:水泥浆流动度随CSW和GZWL加量增大逐渐减小,密度有微小波动;加入CSW水泥浆的凝结时间变化较小,而加入GZWL水泥浆的凝结时间明显随着其加量增大而缩短,其原因是CSW表面覆盖有亲油性改性剂,导致其与水泥浆液相的接触角较大,而GZWL表面亲水性较好,可与液相充分接触,并在水泥水化诱导前期部分转晶放热,其放热速率显著高于净浆(见图2放大部分,图2为20 ℃时的水化放热曲线),加速了水泥的水化反应。

图 2 加入5% GZWL油井水泥浆的水化放热曲线 Fig.2 Exothermic profile of cement slurry with 5% GZWL

表3为加入GSW和GZWL的水泥石在80 ℃下不同龄期的抗压强度和冲击韧度。从表3可以看出:晶须CSW使水泥石的力学性能(抗压强度、冲击韧度)恶化,其原因在于CSW表面经过亲油处理后,与水泥石基体的粘结作用变差,作为“杂质”降低了水泥石的力学强度[13];与CSW相反,GZWL对水泥石力学性能的改善效果显著,在试验加量范围(1%~5%)内,随着GZWL加量增大,其增强增韧效果越加明显,水泥石的抗压强度和冲击韧度均呈增长趋势。在GZWL加量为5%时,水泥石的力学性能达到最佳,其1,3,7和28 d的抗压强度较净浆水泥石分别提高了18.7%,42.4%,20.6%和20.7%,冲击韧度较净浆水泥石分别提高了6.8%,7.0%,12.8%和13.0%。尽管GZWL的长径比与CSW接近,但两者的增强增韧效果截然相反,说明晶须的表面性质是影响其发挥作用的主要因素。

表 3 分别加入CSW和GZWL水泥石不同龄期的抗压强度、冲击韧度测试结果 Table 3 The comprehensive strength and impact toughness of cement paste with CSW and GZWL
晶须 加量,
%
抗压强度/MPa 冲击韧度/(J·m-2)
1 d 3 d 7 d 28 d 1 d 3 d 7 d 28 d
CSW 0
1
3
5
28.31
27.55
23.52
22.58
30.05
28.17
25.00
23.75
35.67
33.78
30.88
29.43
33.46
31.61
28.90
27.12
983
913
880
616
1 012
1 040
989
634
1 042
1 033
938
572
1 062
1 026
902
589
GZWL 1
3
5
28.91
30.91
33.60
34.93
42.13
42.79
39.12
42.34
43.03
37.41
37.16
40.37
997
1 037
1 050
1 013
1 042
1 083
1 075
1 117
1 175
1 117
1 158
1 200
2.2 晶须尺寸对水泥浆性能的影响

GZWS的长径比小于GZWL,但两者表面性质及物理化学性质都相同。结合表2表4(温度80 ℃下测量)可以看出,长径比小的GZWS对水泥浆流动度的影响接近长径比大的CSW和GZWL,说明晶须影响水泥浆流动度的原因在于其表面性质,故加入GZWS的水泥浆也表现出明显的促凝效果。

表 4 GZWS对油井水泥基本性能的影响 Table 4 Effect of GZWS on basic property of oil well cement slurry
GZWS
加量,%
流动度/
cm
密度/
(g·cm-3)
初凝时
间/min
终凝时
间/min
0 22.0 1.90 87 105
1 21.5 1.90 84 101
3 18.7 1.91 84 94
5 15.5 1.92 74 84

随GZWS加量增大,其增强效果越明显(见表5,温度80 ℃下测量),当加量为5%时,水泥石1,3,7和28 d的抗压强度较净浆水泥石分别提高了1.8%,2.3%,19.3%和16.4%。在相同加量下GZWL的增强效果优于GZWS。可见,在晶须表面性质(亲水性)相同的条件下,长径比越大其增强效果越好。

表 5 加GZWS的水泥石不同龄期的抗压强度 Table 5 The comprehensive strength of cement paste with GZWS at different ages
GZWS
加量,%
抗压强度/MPa
1 d 3 d 7 d 28 d
0 28.31 30.05 35.67 33.46
1 28.66 30.43 35.22 33.52
3 27.77 32.12 36.42 33.78
5 28.82 30.73 42.56 38.94
2.3 GZWL的抗高温性能评价

G级油井水泥石在高温下会发生严重的强度衰退,加入30%~40%的石英砂能够适度抑制水泥石高温强度衰退[14, 15],因此,高温试验中的试样内均加入35%的石英砂。GZWL作为增强剂,其拉伸强度为2.1×103 MPa,弹性模量为180 MPa,极限延伸率大于3%,耐温性可达1 600 ℃。考虑到稠油井一般为浅层井,地层温度不高,故选择50 ℃养护2 d的水泥石试样测试初始抗压强度,测试600 ℃下干热养护6 h后水泥石试样的抗压强度,结果见图3

图 3 高温下GZWL对加砂水泥石的增强效果 Fig.3 Reinforcement effect of GZWL on cement paste with silica sand

由于养护龄期短、加砂量高,加入5%GZWL的水泥石在50 ℃下养护2 d后抗压强度较参比水泥石试样(加砂水泥石)增幅较小(见图3)。但是经600 ℃高温干热养护,参比水泥石试样抗压强度急剧下降,强度保有率仅为27.5%,而加入GZWL水泥石试样的强度保有率达到54.6%,后者强度保有率较参比水泥石试样提高了108.0%,说明GZWL在高温下能有效发挥增强作用。

3 晶须增强增韧作用机制

晶须增强增韧的本质是把水泥石的脆性破裂转变为塑性破裂,阻断或者延长水泥石受力时微裂纹的扩展路径。晶须增强增韧机制主要有桥连机制[16]、裂纹偏转机制[17]和拔出机制[18]。根据Griffith微裂纹理论,水泥石受外力作用时,内部应力集中使微裂纹扩展成裂缝导致材料基体被破坏,而微裂纹扩展遇到晶须时会同时出现3种情况:1)微裂纹继续按初始路径发展并表现出扩展趋势,但不至于使晶须拔出,此时晶须会桥连微裂纹,阻止微裂纹扩大(见图4(a));2)当微裂纹发展与晶须在同一个平面,又没有足够能量冲断高强度晶须,微裂纹就会绕过晶须端面(见图4(b)),通过延长微裂纹扩展路径耗散能量;3)当水泥石内部应力累积到足够大时,大量微裂纹集中发展成裂缝,晶须表现为拔出作用(见图4(a)(c)),晶须通过与水泥基体的摩擦作用消耗大量破碎能。上述3种作用机制同时出现在水泥石破坏过程中,并协同发挥作用,消耗能量的大小顺序为拔出>裂纹偏转>桥连。尽管晶须与水泥石基体胶结(加砂水泥中胶凝组分减少)会对其增强效果有影响,但其增强增韧效果主要通过以上3种机制及作为微填料而发挥作用。

图 4 GZWL在水泥石中的作用机制 Fig.4 Function mechanism of GZWL on cement-stone
4 结 论

1) 随着钙质晶须GZWL加量增大,水泥浆的密度略有升高,流动度逐渐减小。晶须CSW对油井水泥浆的凝结时间基本无影响,而晶须GZWS和GZWL对水泥浆有明显促凝作用。

2) 晶须GSW会降低油井水泥石的抗压强度和冲击韧度。晶须GZWL和GZWS可以增强油井水泥石的抗压强度和冲击韧度,且前者优于后者。

3) GZWL具有显著的高温增强作用,但还需经API高温高压养护试验验证。

4) 晶须的表面性质(亲水性)是影响其发挥增强增韧作用的主要因素。在晶须表面亲水性满足要求时,其长径比越大,增强增韧效果越好。晶须的增强增韧功能系桥连机制、裂纹偏转机制和拔出机制协同作用的结果。

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楼晨阳, 姚晓, 何德清, 于三跃, 韩远远, 张鹏伟
Lou Chenyang, Yao Xiao, He Deqing, Yu Sanyue, Han Yuanyuan, Zhang Pengwei
钙质晶须在高温加砂水泥中的增强性能研究
The Reinforcing Effect of Calcium-Based Whisker in High-Temperature Sand-Cement Mixtures
石油钻探技术, 2015, 43(04): 91-95
Petroleum Drilling Techniques, 2015, 43(04): 91-95.
http://dx.doi.org/10.11911/syztjs.201504016

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收稿日期:2014-09-24
改回日期:2015-06-08

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