2. 中国科学院力学研究所, 北京 100190
2. Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
Janus颗粒是指表面被2种不同性质材料覆盖的微纳米粒子，也称为“双面球”[1]。利用Janus颗粒表面非对称性质，可以在颗粒表面或近壁流场中形成浓度、温度、电场或光强等物理量梯度。这些物理量梯度场在颗粒表面形成非对称动量分布，使颗粒产生运动，即自驱动[2]。常见的自驱动包括自扩散泳[3-4]、自热泳[5]、自电泳[6]和自光泳[7]等。Pt-SiO2型 (铂-二氧化硅型) Janus颗粒在H2O2溶液中的自扩散泳是利用颗粒Pt侧催化分解H2O2生成O2和H2O分子，进而在颗粒的Pt与SiO2两侧形成分子数浓度梯度引起颗粒运动，受力表达式为
近年研究发现，对于催化分解生成难溶性气体分子的自扩散泳型Janus颗粒，通过改变形状[9-10]或增大尺寸[11]，可以使生成的气体分子聚集成核形成气泡而推动Janus颗粒运动。相比于浓度梯度自驱动，气泡驱动具有更快的驱动速度和更高的应用价值，因此气泡驱动Janus颗粒运动的研究引起关注。在运动特性研究方面，Wu等通过将直径约1μm的Pt微球与PS微球相连制备成二聚体，在10%的H2O2溶液中，观察到周期性生长和溃灭的气泡驱动颗粒产生振荡式运动，平均速度约为40μm/s[9]。Zhao等采用直径约20μm的Janus微球，在5%的H2O2溶液中，也观察到同一量级气泡的生长和溃灭及类似的振荡式运动，而平均速度提高到200μm/s[11]。在应用研究方面，Sánchez等制备出直径60μm的Pt-活性炭Janus微球用于水净化。相比于单一活性炭微球，Pt-活性炭Janus微球在10%的H2O2溶液中形成了一个运动速度约500μm/s的高效运动吸附平台，使净化时间缩短，吸附性能显著提升[12]。Soler等制备出直径50μm、长100μm的双层Fe (外层)/Pt (内层) 管状微马达用于降解有机物。相比于传统的芬顿氧化法，Fe/Pt微马达在15%的H2O2溶液中使有机污染物的降解速率提高12倍，并且使溶液中的铁含量降低1~3个量级[13]。
但目前对于气泡驱动Janus微球的运动特性和驱动力来源及定量分析尚缺少相关的实验研究，影响“气泡-颗粒”运动体系性能的改进。并且从应用中发现气泡驱动的Janus微球在运动过程中正负位移抵消过大，浪费能量。因此本文将系统地开展Pt-SiO2型中空Janus微球在低浓度2%~4%的H2O2溶液中的气泡驱动实验，观察Janus微球在周期性生长和溃灭的气泡作用下的运动。实验发现，随着气泡生长和溃灭，Janus微球运动的每个周期呈现3个阶段，其平均速度可相差1~3个量级；解析分析表明气泡生长半径随时间遵循定量关系；Janus微球整体运动轨迹呈圆周形，与气泡在Janus微球Pt侧的生长位置有关；Janus微球平均运动速度与H2O2溶液浓度线性相关。
1 实验方法 1.1 实验系统实验在中科院力学所LNM实验室进行。实验系统包括Nikon ECLIPSE Ti-U倒置荧光显微镜和Phantom v7.3高速CCD (Vision Research, Inc.)。设置CCD的空间分辨率为640pixel×480pixel，在20×物镜下视场范围约为410×308μm2，单像素尺寸为641nm。拍摄速度为9900fps, 相应曝光时间为50μs。实验光源为白光。
1.2 Janus微球的制备本文所用的Pt-SiO2型中空Janus微球是在中空SiO2微球一侧覆盖Pt制备而成。通过光学图像统计SiO2微球 (由马鞍山钢铁研究总院制备) 的标称直径介于Φ20.0μm~Φ50.0μm，表观密度0.4g·cm-3。首先将SiO2微球水溶液均匀地滴在硅片上，随后将硅片放置在匀胶机上旋涂，形成紧密排列的单层SiO2微球 (见图 1(a))；之后，利用电子束蒸发镀膜工艺 (中科院半导体所，美国Innotec电子束蒸发台) 在微球表面蒸镀厚约20nm的Pt层。由于微球呈紧密的单层排列，蒸镀的Pt只能覆盖在微球上半表面，这样就获得了非匀质的Pt-SiO2型中空Janus微球 (见图 1(b))，本文简称为Janus微球。
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| 图 1 (a) 电子束蒸发制备Janus微球的示意图; (b) 显微图像 Fig.1 (a) Schematic to show the fabrication of Pt-SiO2 type Janus microspheres (JMs). (b) Optical image of a Pt-SiO2 type JM |
用刀片刮取硅片表面的Janus微球，与超纯水混合，并通过超声振荡形成单分散状态的Janus溶液。其次取质量百分数为30%的H2O2溶液与Janus溶液混合，通过不同配比获得不同体积百分数的混合溶液，现配现用。然后取50μL混合溶液滴在盖玻片上，等待背景溶液静止后捕捉单个Janus微球拍摄。每次连续拍摄1.5万帧，随后跟踪其他微球进行拍摄。为保证实验溶液中H2O2浓度差异不大，现配混合溶液的反应时间控制在20min以内，然后重新配置混合溶液，实验温度一般为19℃。
1.4 图像处理用Phantom高速CCD自带软件PCC及Image J、Video Spot Tracker、Matlab等软件对实验视频进行分析。为了从实验图像中识别Janus微球及气泡的位置，利用Image J图像处理软件中的Find Edge功能获得微球表面灰度的梯度分布，确定微球或气泡的边界，随后按照Gauss分布重构封闭边界内部的灰度值，灰度分布的高斯峰即为微球或气泡的几何中心[14]，分别定义为 (xp, yp) 和 (xb, yb)。用Video Spot Tracker跟踪几何中心的运动，得到微球和气泡每个时刻的位置信息。然后通过Matlab处理相关信息，绘制微球和气泡的运动特性曲线。
2 实验结果首先以体积分数3%的H2O2溶液中气泡驱动Janus微球的运动为例，介绍Janus微球的位移特性、气泡生长半径随时间的关系以及Janus微球运动轨迹与气泡生长点的关系等。随后改变H2O2溶液的浓度，对比2%~4%的H2O2溶液中气泡驱动Janus微球运动特性的差异。
2.1 气泡推进Janus微球位移与时间的关系图 2给出直径约为20.0μm的Janus微球的一个完整运动周期，时间约为44.2ms。可以看出，Janus微球密度较小，悬浮在混合溶液中，微球与生成的气泡几乎在同一个焦平面上。在初始时刻t=0ms，微球右上方Pt侧没有气泡生成，这种状态会持续一段时间 (t=4.5ms)；自t=5.4ms起微球Pt侧开始出现可见的气泡，随后气泡逐渐生长，至t=20.0ms时气泡的直径与微球的直径基本相当；随后在t=43.7ms时气泡半径增长到最大，并在t=43.8ms时发生溃灭；最终在t=44.2ms时，微球运动几乎停止，一个运动周期结束。
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| 图 2 单个周期内气泡生长与溃灭的实验图像 (dp=20.0μm，CH2O2= 3%) Fig.2 Experimental image of bubble's growth and collapse in a single period (dp= 20.0μm and CH2O2 = 3%) |
图 3给出Janus微球的位移L随时间t的变化。位移L随时间t的变化曲线由7个周期叠加而成，可以看出，7个周期的位移曲线重复性良好。在每个周期内Janus微球运动分3个阶段。第Ⅰ阶段 (见图 3插图Ⅰ) 中，微球的位移很小，从0ms到4.5ms，位移仅为0.15μm，运动平均速度为33.3μm/s。第Ⅱ阶段中，微球运动时间从4.6ms到43.7ms，位移为12.5μm，运动平均速度为318.9μm/s；第Ⅲ阶段 (见图 3插图Ⅲ) 中，微球的位移首先在0.1 ms的短时间内稍有减小，接着在0.3ms的时间内迅速大幅增加，随后从缓慢增加到不再改变；微球运动时间从43.8ms到44.2ms，位移为9.5μm，运动平均速度为23.8mm/s。Janus微球运动的3个阶段中，第Ⅱ阶段平均速度约比第Ⅰ阶段高1个量级，而第Ⅲ阶段约比第Ⅰ阶段高3个量级。
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| 图 3 Janus微球位移L与时间t的关系 Fig.3 Relationship of JM displacement L and time t |
图 3中的第Ⅰ阶段，由于该阶段O2分子未聚集成气泡，而且微球运动速度的量级与自扩散泳相当，因此该阶段Janus微球的运动由自扩散泳主导，为自扩散泳驱动阶段；第Ⅱ阶段，Janus微球的推进由气泡生长主导，为气泡驱动阶段；第Ⅲ阶段，由于气泡溃灭导致原气泡中心处的压力降低，相当于流体中的Stokes汇，Janus微球与周围流体在压力差的作用下向原气泡中心处运动，微球呈现短暂回撤。由于沿Janus微球与气泡中心方向 (即水平方向) 上的对称性被打破，从而产生了水平微射流，使得Janus微球沿原运动方向向前突进。该阶段Janus微球的推进由气泡溃灭主导，为气泡溃灭驱动阶段。由此，Janus微球在一个周期内运动的3个阶段分别为自扩散泳驱动、气泡驱动和气泡溃灭诱发的射流驱动。
通过同样的方法对多个Janus微球位移特性进行分析。考虑实验中Janus微球的粒径不同，为了实验的可比性，用微球粒径对微球位移进行无量纲处理。无量纲位移为L/dp，其中dp为微球直径。图 4给出了4个Janus微球的L/dp随时间t的变化，其中每个Janus微球的无量纲位移包含5个周期。可以看出，对于每个微球，周期位移特性具有较好的重复性，即每个周期中，微球运动均分为3个阶段。对于不同的Janus微球，L/dp介于0.5~1.1范围，运动周期介于45~65ms范围；对于每个对应的推进阶段，其运动平均速度不同，但量级保持一致。其中在第Ⅲ阶段，大多数Janus微球 (见图 4(a)、(b)和 (c)，最大气泡半径Rb, max与微球半径RP的比值分别为1.37、1.37和1.42) 被气泡溃灭后产生的微射流向前推进。只有少数Janus微球 (见图 4(d)，Rb, max/RP为1.57) 气泡溃灭后发生明显回撤。经统计发现，当Rb, max/RP>1.57时，微球总是发生回撤而不会被射流向前推进。这是因为气泡溃灭后产生的水平方向上的微射流作用范围大于Janus微球，而导致一部分能量在Janus微球周围的流体中耗散，从而对Janus微球的推进减弱。由此可见，通过控制Janus微球Pt侧气泡的大小，可以实现对Janus微球推进速度的控制。
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| 图 4 4个Janus微球的无量纲位移L/dp与时间t的关系 Fig.4 Relationship of normalized displacement L/dp for four JMs and time t |
相比于正负位移抵消过大，浪费能量的实心Janus微球[9, 11]，低浓度H2O2溶液中的Janus微球在3个阶段的持续推进下，运动速度和能量利用率得到明显提升。
2.2 气泡生长半径与时间的关系图 5给出了一个周期内单个Janus微球Pt侧气泡生长半径随时间变化的定量关系，同时给出微球的位移作为比较。可以看出，在Janus微球位移随时间变化的第Ⅱ阶段，气泡生长半径与时间存在不同的指数关系：在气泡生长前期 (t≈10~25ms)，气泡生长半径随时间呈Rb~t1/2的关系；在气泡生长后期 (t≈25~40ms)，气泡生长半径随时间近似呈Rb~t1/3的关系，气泡生长最大半径约13.5μm，约为1.37Rp。而且可以看出，气泡生长半径曲线与Janus微球位移曲线近似平行，且二者随时间的变化率均呈现减小的趋势。实验中观察到气泡生长半径及微球运动位移随时间的变化曲线在不同的周期中重复性良好。
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| 图 5 Janus微球位移L与气泡半径Rb随时间t的变化 Fig.5 JM displacement L and the bubble radius Rb vs. time t |
从图 5还可以看出气泡生长半径和Janus微球位移随时间的变化曲线几乎平行。这说明气泡对于Janus微球第Ⅱ阶段的推进主要由气泡生长主导。在气泡生长初期，气泡体积较小，半径增长率大，对微球的驱动快；而在气泡生长后期，气泡体积较大，半径增长率小，对微球的驱动慢，因此在气泡生长阶段，气泡生长半径和Janus微球位移随时间均表现为减小的趋势。
随后对多个Janus微球Pt侧的气泡生长半径进行研究，发现气泡生长半径随时间变化的整体规律类似：在气泡生长前期，气泡生长半径随时间变化在Rb~t0.5±0.1的范围，在气泡生长后期，气泡生长半径随时间变化在Rb~t0.33±0.04的范围；气泡生长最大半径介于0.9Rp~1.6Rp之间；而且对于大多数Janus微球而言，气泡生长半径曲线与Janus微球位移曲线近似平行, 气泡生长半径和Janus微球位移随时间的变化率均呈现减小的趋势。
2.3 Janus微球运动轨迹与气泡生长点为了观测Janus微球的运动轨迹，取一个微球 (dp=20.0μm) 将连续拍摄的1.5万帧图像叠加，得到其运动轨迹并标注了3个不同时刻对应的实验图像 (见图 6)。其中t0、t0.4和t0.7的下标表示时刻，单位s。在气泡推进下，Janus微球从t0时刻按顺时针方向经过9个气泡生长和溃灭周期 (每个周期约为44.2ms) 运动到t0.4处，又经过7个周期运动到t0.7处，接着经过18个周期运动到t1.5处。Janus微球从拍摄起点t0至终点t1.5，经过连续34个气泡生长和溃灭周期推进，在1.5s内形成明显的顺时针圆周运动轨迹，运动轨迹直径约为10dp。
在3%和4%的H2O2溶液中，观察到绝大多数的Janus微球在周期性生长和溃灭的单一气泡驱动下做近似圆周运动。通过同样的实验图像叠加方法对多个Janus微球的运动轨迹进行分析。图 7给出4个Janus微球在1.5s时间内的运动轨迹，微球直径分别为20.0、23.3、19.2和24.0μm。微球的运动轨迹为顺时针 (见图 7(a)和(b))，或逆时针 (见图 7(c)和(d)) 近圆周形，其轨迹直径分别为相应Janus微球的10dp、9dp、8dp和7dp。
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| 图 7 4个不同Janus微球在1.5s内的运动轨迹 Fig.7 Typical motion trajectories of four JMs in 1.5s |
为了探究气泡推进型Janus微球产生近似圆周运动轨迹的原因，我们对所拍摄的实验视频进行了细致观察，发现微球的近圆周运动轨迹可能与气泡在微球表面的生长位置有关。图 8给出了Janus微球与表面气泡的实验照片与示意图，可见，气泡生长点位置在Janus微球Pt表面固定不变；微球2种表面材料 (Pt/SiO2) 交界面的法线为on，微球球心与气泡中心的连线为oo′，中心线oo′与法线on并不重合，而是存在一个转角α。定义on沿逆时针转向oo′得到的α为正，即α>0；顺时针转为负，即α < 0，图 8中的α>0。根据定义，图 6中微球在3个不同时刻实验图像的转角α均为正，且在不同的气泡生长与溃灭周期中，气泡生长点位置在Janus微球Pt表面固定不变，α大小相同约为39.3°。我们同样测量了图 7中不同微球与相应气泡的位置，其法线到中心线的转角α介于±20°~70°的范围。而且当α>0时，做顺时针圆周运动，而α < 0时，做逆时针圆周运动。
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| 图 8 气泡在Janus微球表面生长点的实验照片与示意图 Fig.8 Experimental image and schematic of bubble growth position on JM surface |
由于Janus微球运动过程中转角α存在且大小不变，气泡对于Janus微球的作用力可以分解为沿Janus微球法线on方向的推力和垂直于Janus微球法线方向的向心力，使得Janus微球表现出近圆周形运动轨迹。为什么气泡没有生长在法线方向而是在转角方向呢？初步分析认为在气泡生长周期的初始阶段，也即第Ⅰ阶段，Janus微球的Pt侧有多个活性点能够发生氧气核化，但只有某一活性点位置率先形成微气泡。由于奥斯特瓦尔德熟化[15]，此处的微气泡继续长大而其他活性点受到抑制不会形成可见气泡。而为什么存在这样的活性点位置，可能与微球的尾迹性质与微球表面氧气的浓度梯度有关，这有待后续的进一步分析。
2.4 H2O2溶液浓度对微球运动的影响为研究不同低浓度H2O2溶液中气泡驱动Janus微球的运动特性，本文采用体积百分数为2%~4%的H2O2溶液分别进行实验。
实验观察到，随着H2O2溶液浓度的增加，主要有如下变化：(1) Janus微球运动的周期范围几乎不变，其位移却明显增加，也即平均速度增大。Janus微球运动的平均速度与H2O2溶液浓度呈近似的线性关系，如图 9所示，平均速度约在200~450μm/s的范围；(2) 气泡的最大半径增大，2%浓度时气泡的最大半径在 (1.2±0.3)Rp的范围而4%浓度时增加到 (1.6±0.4)Rp的范围；(3) 2%浓度时，法线on到中心线oo′之间的夹角α约为±20°~70°范围，而4%浓度时减小到±30°~50°范围，夹角α的分散性减小，中值约±40°左右；(4) 当浓度增加到4%时，实验观察到，Janus微球Pt侧在产生主气泡的同时开始出现一些小气泡。小气泡的周期较短，一部分溃灭，另一部分与主气泡融合。小气泡的产生会使微球运动轨迹产生少量的偏离，但整体近圆周运动轨迹不变。但随着溶液浓度增加，在相同时间内微球运动的圈数增加，如图 7(c)和(d)所示。
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| 图 9 Janus微球平均速度与H2O2溶液浓度的关系 Fig.9 Average speed Vp of JM vs. the concentrations of H2O2 solution CH2O2 |
实验观察到低浓度H2O2溶液里，中空Janus微球在周期性生长与溃灭的气泡推进下，有如下运动特性：
(1) Janus微球的单一周期运动分别由自扩散泳、气泡生长推进和气泡溃灭射流驱动3个阶段组成。第Ⅰ阶段微球运动平均速度约为每秒数十微米，第Ⅱ阶段微球运动平均速度比第Ⅰ阶段提高1个量级，第Ⅲ阶段比第Ⅰ阶段提高约2~3个量级；
(2) 气泡生长半径与时间呈定量关系。在生长初期，近似满足Rb~t1/2的关系，在生长后期，近似满足Rb~t1/3的关系；
(3) 由于气泡生长点位置固定在Janus微球Pt侧某点，且中心线oo′与微球法线on存在夹角，使得微球在气泡推动下呈现近圆周形的运动轨迹；
(4) 随着H2O2溶液浓度的增加，气泡半径增长变快；微球运动速率变快，与溶液浓度增加近似呈线性关系；浓度增加到4%时，在产生单一主气泡的同时，周围出现多个小气泡。
研究可知，通过增大粒径可以实现Janus微球从低速自扩散泳到快速气泡驱动的转变，而采用中空型大粒径Janus微球可使运动速度和能量利用率得以进一步改善。
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